水分散羧甲基纤维素醋酸丁酸酯(CMCAB[TM])纤维素酯是最新一代的混合纤维素酯开发用于水性涂料配方。在水性涂料中，它减少了干接触时间，改善了金属基涂层中的金属薄片取向，并改善了流动和流平特性。与溶剂型体系中的CAB一样，CMCAB通过近似牛顿流变性、高Tg和陡峭的粘度/固体关系来实现这些效果。

自1890年发现硝酸纤维素(NC)可用作涂料树脂以来，纤维素酯技术已用于涂料。醋酸纤维素(CA)和混合纤维素酯，如醋酸纤维素丁酸酯(CAB)和醋酸纤维素丙酸酯(CAP)，在20世纪30年代被开发出来，作为军用飞机硝酸盐基涂料的一种不那么易燃的替代品。纤维素酯可以作为粘合剂树脂或涂料添加剂，以提供应用性能和抵抗膜缺陷。

纤维素酯为涂料提供了基于三个固有特性的独特性能:高Tg，陡峭的粘固关系和近似牛顿流变性。图1说明了涂料通过这些特性所获得的好处。纤维素酯的高Tg有助于快速的干接触，抗阻塞和打印，以及硬度的发展。指数粘固关系有助于控制金属薄片、抗再溶性和抗凹陷性能。牛顿流变性有助于流动和平整，并抵抗缺陷形成，如陨石坑和针孔。

混合纤维素酯是由纤维素衍生的高分子量、高tg、刚性棒状聚合物。纤维素的无水葡萄糖重复单元由-1-4糖苷键连接，使纤维素比其他具有替代键的糖苷聚合物更具刚性。在商业上，除了聚合物链的分子量外，硬度、Tg和相容性还受取代基的乙酰基/丁基(或丙基)/羟基的比例控制

未经改性的醋酸丁酸纤维素具有高度亲脂性，这使得CAB不适用于流动和下垂之间的平衡尤为重要的水体系。CMCAB纤维素酯是一种纤维素混合酯，具有足够的酸基，可以中和并在水中分散，同时保持良好的水解稳定性。酸值约为60，使纤维素酯易溶于溶剂和分散在水中时，中和碱。醋酸酯和丁酸酯具有很大的亲脂性。CMCAB纤维素酯给水性涂料带来了许多与其他混合酯给溶剂型涂料带来的相同的好处，这是由于其固有的三个特性(高Tg、陡峭的粘固关系和接近牛顿的流变性)。水性涂料的流变性和粘固特性对涂料性能的影响尤为有趣。

亲水性、水分散性CMCAB纤维素酯与CAB的对比如图2所示。注意CMCAB上的羧甲基。实际上，它只在每2-3个重复单元中出现

在水性涂料系统中，由于水的蒸发速率较慢(见图3)，固体百分比增加得更慢，特别是在较高的湿度下。这种缓慢的蒸发使得如果水性涂料表现出良好的流动性和流平性，就很难防止其滴水或下垂。要避免这些特性，需要仔细调整涂层的流变特征。流变控制剂，如碱膨胀增稠剂，缔合增稠剂和粘土用于快速建立粘度，以防止涂层从垂直基材上滴下。通过使用这些剂，粘度由于剪切速率的降低而迅速增加，而不是依赖于由于蒸发而导致的固体和粘度的快速增加。防止滴落的流变添加剂也有助于保持颜料的分散。然而，这类添加剂带来的弹性可能不利于流动和流平，并可能传播其他薄膜缺陷。为了弥补这些问题，还需要其他添加剂来降低流体的表面张力，以促进流动和流平。在良好的流量、流平和凹陷控制之间的平衡是很难实现的。

CMCAB纤维素酯已被证明与其他水性流变性改良剂、流动和流平剂或下垂控制剂一起使用，可在不影响总涂层树脂含量约2-7%的情况下最大限度地提高流动和流平性能。在更高的添加量下，它可以用作唯一的添加剂

要在水性涂料配方中使用CMCAB纤维素酯，必须首先将其溶解在合适的溶剂体系中，如乙二醇丁基醚。为了制作水性分散体，该溶液需要用合适的碱(如有机胺)部分中和，用水稀释形成分散体，然后再用碱进一步中和以达到所需的ph值。然后可以将CMCAB溶液或分散体添加到涂层中。

CMCAB纤维素酯的酸值为60;为了获得稳定的水分散体，只有部分酸的功能应被中和。酸在CMCAB上的完全中和可能导致酯的部分水解，导致粘度变化和沉淀。概述的方法是基于乙二醇单丁醚溶液，结果在CMCAB上的酸功能中和15%。其他溶剂可用于溶解CMCAB纤维素酯，范围包括酮类、酯类和各种乙二醇醚。

先前的研究和坊间报道表明，CMCAB纤维素酯对水性体系的应用和干燥行为的影响与纤维素酯对溶剂型体系的影响类似。本文研究了CMCAB纤维素酯对水性涂料体系喷雾雾化和干燥行为的影响。

实验材料

将20克CMCAB 641-0.5溶解到30克乙二醇单丁醚中，在高剪切混合器上制备CMCAB纤维素酯分散体。快速搅拌，缓慢加入50克含0.5%二甲基乙醇胺的水。

通过将Silberline E3053铝颜料膏分散在丙烯酸分散体(Eastman Jagotex EM325)中，并添加CMCAB分散体或Borchigel 75N聚氨酯增稠剂(Borchers)制备水性底漆，使P/B达到0.15。底漆pH调整为8.5，底漆粘度调整为15.5秒DIN 4。

商用水性底漆从制造商处获得。

通过将Paraloid WR97 (Rohm和Haas)和Cymel 327 (Cytec)以50/27的固体比混合制备水载清剂。用AMP-95 (Angus)调整pH值至8.5，加入BYK 380，浓度为0.15%。在固体上添加10%的CMCAB或在固体上添加3%的ASE-60 (Rohm和Haas)进一步改性。

测量技术

图4中的粘度曲线是用Haake RV-20粘度计配Couette夹具获得的。为了在较低剪切速率下检索数据，如图5所示，使用了另一个流变仪。稳定剪切粘度和动态粘度是在25℃的流变动态应力流变仪(DSR)上测量的。稳定剪切粘度是用直径为32 mm的杯和直径为29.5 mm、长度为44 mm的桶的Couette夹具测量的。在剪切速率约为10-3秒-1或更低的情况下，从牛顿平台估算出零剪切粘度。在10达因/平方厘米的应力组下，用直径为40毫米、间隙为0.5-1毫米的平行板测量动态频率数据。

结果

图4显示了与溶剂载CAB体系相比，CMCAB纤维素酯水分散的近牛顿性质和纯牛顿流变性。涂层材料在应用到表面时的流变变化是非常有趣的。图5表明，在喷雾应用过程中，基于CMCAB的水分散体粘度的增加速度比不含CMCAB纤维素酯的水性体系更快。需要注意的是，CMCAB体系黏度增加较快不是由于溶剂蒸发较快，而是由于干燥过程中黏度和弹性增加较快。图6比较了含有CMCAB纤维素酯的水性底漆与两种商用水性底漆的粘度和剪切速率特性。CMCAB底涂层表现出近似牛顿力学行为。

cmcab基水性体系的近似牛顿流变性和较低的粘度对应用性能的影响不同。为了比较，我们拍摄了含有和没有CMCAB纤维素酯的水性体系的喷雾模式。从图7可以看出，含有CMCAB纤维素酯的水性体系的喷雾形态比不含CMCAB的水性体系更饱满，雾滴尺寸更小。

与碱性膨胀增稠剂的弹性所引起的橘皮效应相比，CMCAB纤维素酯的近牛顿性质也促进了液滴在接触基材后立即流动。图8展示了这一点，对比了图7中相同的水性清漆在涂上蓝色金属底漆后的表面干燥情况。含有CMCAB的涂层体系(上)在施用后表面立即光滑，而不含CMCAB的涂层(下)在施用后立即出现橘皮。

图9显示了CMCAB纤维素酯体系与两种商用底涂料的动态力学行为对比。含CMCAB的底漆的粘度和弹性性能与两种商用底漆有很大不同。2-3特别地，CMCAB体系的弹性(G’)比其他两种底涂料低得多。

结论

CMCAB纤维素酯在水性涂料中表现出独特的流变性能。将含有CMCAB纤维素酯的水性涂料与使用其他流变控制剂的水性涂料的流变行为和弹性测量结果进行比较，表明CMCAB提供了不同的流变控制机制。喷涂模式和流动涂料材料立即应用也支持独特的流变控制机制。薄膜的增厚行为是固体增加的函数，薄膜中的近似牛顿行为支持了良好的流动和流平性以及抗凹陷性的观测结果。

本文基于2003年2月26-28日在新奥尔良举行的第30届国际水性、高固体和粉末涂料研讨会上发表的一篇论文。由南密西西比大学聚合物与高性能材料学院主办的研讨会。

欲了解更多信息，请联系Jonathan E. Lawniczak，伊士曼化学公司，邮政信箱431，金斯波特，TN 37662。

参考文献

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奥斯特霍尔德，M. (2000)汽车涂料系统的流变行为:与可观察效应良好相关性的现代表征方法。欧洲涂料杂志，Vol. 4/00 18-33。
3 . L.J.博格斯;法律,d;谷口(1998)“水性汽车涂料中的流变性和铝片取向”，国际水性，高固体。粉末研讨会:新奥尔良，1998年2月18日至20日。