选择性氧化反应的绿色工具| PCI杂志

对清洁工艺日益增长的需求使得有必要开发符合“绿色化学”或“可持续发展”概念的高性能催化剂，以解决金属替代、能源消耗、循环利用和减少废物等问题。

图1

相应的催化剂为氧硝基S100¹Arkema考虑了这些市场需求。本文在简要回顾文献的基础上，讨论了氧硝基S100的优点和应用。

图2

背景

氧化反应在精细化学中具有重要意义，无论是在实验室还是工业规模上。将伯醇转化为醛有许多应用。

两种类型的反应可以符合这个方案。首先，有一些化学计量学反应涉及到强氧化剂的使用，如:复合氧化铬(VI) /吡啶(Collins或Sarret试剂);氯铬酸吡啶(科里试剂);草酰氯/DMSO (Swern试剂);二甲基硫化物/ n -氯代琥珀酰亚胺(Corey-Kim试剂);Dess-Martin periodinane;所以_3./吡啶;KmnO₄；MnO₂；RuO₄等。其次，有催化脱氢反应的催化剂，如铬酸铜、拉尼镍、醋酸钯等。所有这些反应都不完全符合负责任的护理方法，这是现在所有化学反应的优先事项。实际上，它们存在许多缺点，如大量金属废料、选择性差、某些情况下的安全问题或恶劣的条件。

近年来出现了一类新的绿色催化剂。TEMPO，或2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基，是这个家族中最具代表性的成员，它在氧化反应中的效率已被充分证明。^2、3将醇氧化为醛、酮和羧酸使用催化量的硝基自由基和化学计量量的氧化剂，如次氯酸钠、间氯过苯甲酸、溴酸钠、亚氯酸钠、三氯异氰尿酸、双(乙酰氧基)碘苯、n-氯丁二酰亚胺或氧与CuCl或RuCl结合₂(PPh3)_3.．硝基自由基被转化为活性种，即相应的氧铵离子，进而能够氧化各种底物(图1)。^3.

在这些底物中，醇被转化为醛、酮或酸;二醇转化为内酯;硫化物变成亚砜;苯醚成酯;或者a-羟基内酰胺变成酸酐。然而，TEMPO或羟基TEMPO结构存在一些缺点，如热稳定性差，易升华的强挥发性，在水中的高溶解度，因此难以处理含水废物，不可忽视的毒性，以及涉及多个反应步骤的复杂合成路线。这就是阿科玛决定开发一种硝基催化剂的原因，该催化剂的商标名为Oxynitrox S100。

图3

催化剂的特点

Oxynitrox S100是一种用于氧化反应的催化剂，由阿科玛专利的工业工艺生产。 ⁴ 它不含任何金属，被归类为绿色催化剂。此外，它可以有效替代经典的金属催化剂，如铬酸铜、铬衍生物、钌、钼、银、铈等催化剂。它属于硝基自由基家族，具有含有多个TEMPO基团的寡聚结构。

它的高分子量(在2000到3000克/摩尔之间)使它特别适合回收而不损失任何氧化效率。通常，它是在均相条件下使用，它的高分子量允许通过简单蒸馏容易回收最终产物。理论结构可以写成如图2所示。

表1

催化剂效率

氧氮S100的使用通常遵循的条件对应于双相介质。一般工艺以次氯酸钠为氧化剂，氧硝S100为催化剂，二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯为溶剂，溴化钠为助氧化剂。这个辅催化剂导致原位它是一种比NaOCl更有效的氧化剂。最终产物的氧化程度可由次氯酸钠的用量来控制:当使用1 ~ 1.3 NaOCl等价物时，或使用2 NaOCl等价物时，伯醇分别转化为相应的醛或酸。

操作条件温和，反应温度可从0°C调至室温。反应需要使用缓冲溶液控制pH值(大约8到9.5)。

本文主要给出的反应模型对应的是正辛醇向正辛醛的转化过程(图3)。在各种条件下进行了实验，所有结果汇总为表1。

所有这些结果表明，只需要少量的氧氮S100(重量比正辛醇的0.5%)就可以产生非常满意的结果。当量为1.1的次氯酸钠足以选择性地获得乙醛形式;使用2.5当量的次氯酸钠，就得到了酸作为反应的主要成分。作为助氧化剂，NaBr是获得良好产量的必要条件。这种情况下的最佳反应温度是20℃，pH必须小心控制在8到9之间。在合适的溶剂中进行反应可获得最佳结果:数据表明，使用二氯甲烷可在1.5小时后使正辛收率达到93%。

就回收效益而言，在这个例子中，正辛烷可以很容易地通过蒸馏回收。因此，蒸馏底部，其中含有催化剂氧硝基S100，可以回收。图4为两次循环后重复氧化反应得到的辛烷值。

除了脂肪族醇，其他醇也被有效氧化:氧硝基S100的用途可以扩展到苄基醇、环脂肪族醇或不饱和醇，并表现出优异的产率和选择性(图5)。

图4

应用程序

Oxynitrox S100是一种选择性氧化反应的高性能催化剂，可以在“可持续发展”或“负责任的关怀”的概念中发挥重要作用。 ⁵ 由于以上所述的无数优点，它可以用于各种氮氧化物介导的氧化领域，如制药、 ⁶ 香料和香料的生产， ⁷ 化妆品, ⁸ 农用化学品，或一般的多糖氧化。 ⁹

图5

结论

由于阿科玛的创新，Oxynitrox S100为现代化学的需求做出了自己的贡献，使环保成为首要任务。氧氮S100是一种多功能和创新的氧化反应催化剂。对不同类型的醇具有高活性和选择性，其用途可扩展到多元醇或碳水化合物。这种催化剂由阿科玛公司研发， ¹⁰ 目前正在进行中试生产。它的许多优点使它在有机合成中非常有用，在特种化学品领域尤其令人感兴趣。

这篇论文发表在特种化学品杂志，2006年12月，32-33。

欲了解更多信息，请联系Sandra Grimaldi博士，公司业务发展部，Arkema，电子邮件info.oxynitrox@arkema.com或电子邮件sandra.grimaldi@arkemagroup.com。