在过去的几十年里，聚氨酯分散体(pud)在材料科学领域得到了越来越多的关注，导致了一些涂料和粘合剂应用的发展。对pud的这种兴趣是由对环保产品的需求和对水性系统的趋势以及对卓越性能的不断追求所支持的。PUD的最终用途本质上是由聚合物的结构决定的，更具体地说，是由构成大分子主干的构建块的性质决定的，即二元醇和二异氰酸酯。由于工艺限制和应用要求，进入pud结构的二异氰酸酯的选择通常限于(环)脂肪族异氰酸酯中的少数物质。
几年前，Vencorex化学公司推出了一种新的双功能异氰酸酯聚合物Tolonate™X FLO 100，通常用作2K聚氨酯体系中的交联剂(活性稀释剂)。在这篇文章中，我们旨在研究其结构在PUD合成中的潜在用途和最终材料性能的好处。
简介
pud是一种可流动的两相体系，由水和聚合物组成，主要由二异氰酸酯和多元醇(大二醇)以及电离剂、中和剂和扩链剂等其他成分制成。PUD生产中使用的最常见的二异氰酸酯是(环)脂肪族异氰酸酯，如异福尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲基双(环己基异氰酸酯)12MDI)，主要是因为它们与水的反应活性低，因此可以在水分散相期间以有限的副反应生产PUD。此外，(环)脂肪族异氰酸酯使光稳定树脂的设计适合在涂料领域的各种应用。
Tolonate X FLO 100是一种部分生物基、无溶剂和低粘度脂肪族双功能异氰酸酯(图1)。它特别设计用于生产无溶剂聚氨酯和聚脲材料和/或减少聚氨酯溶剂基配方的挥发性有机化合物(VOC)排放。
由于其非典型结构，更具体地说，是线性极侧链的存在，Tolonate X FLO 100在传统2K聚氨酯固化剂体系中经常用于提高涂层的灵活性和耐水解性。本研究的目的是研究Tolonate X FLO 100结构作为PUD系统的组成部分时的影响。
近年来，关于提高PUD膜的性能(包括柔韧性、水解性和耐化学性)的研究一直在进行。Nakamura等人的专利(US20110136976)描述了由H12MDI和聚碳酸酯多元醇，其断裂伸长率可比标准配方提高47%。Pedain等人的另一项专利(US 6,248,451/ 2001)描述了由4,4 '二苯基甲烷二异氰酸酯和聚酯多元醇生产的pud，其中5%的物质官能团与Tolonate X FLO 100结构中存在的相似。与传统PUD配方相比，改性PUD具有更好的化学(48%乙醇)和水解抗性。适合的应用是木材和镶木地板。
实验
根据预聚物混合过程(PMP)建立了PUD实验，该过程包括四个理论步骤:(1)有机相中聚物的加入或预聚;(2)中和;(3)预聚物在水相中的分散;(4)链扩展得到最终pud。本研究中用于进行这四个步骤的实验设备包括操作容量为500ml的夹套搅拌式反应器、底部出口和多个进口的反应器帽。该反应器配有加热和冷却浴，工作温度范围为10°C - 120°C。采用锚式搅拌器是为了减少高粘性液体的杆爬升或所谓的“魏森伯格效应”，特别是在扩链步骤中。本研究中使用的化学物质如表1所示。
每组实验使用PPG-1000 50 g。将PPG-1000、DMPA和少量MEK加入夹套搅拌釜反应器中，预热至60℃。然后，将异氰酸酯部分与羟基部分、PPG-1000和DMPA混合，在80℃下预聚合4.5小时。之后，对预聚物进行冷却，加入合成的MEK以降低预聚物粘度。然后用TEA在60°C中和预聚物，进一步冷却到40°C以下，然后分散到水中。水从反应器顶部以30-50毫升/分钟的速率在大约500转的高搅拌速率下输入。待预聚物与水在反应器中均匀化后，注入稀释的EDA对分散的预聚物进行扩链。
采用以下参数进行合成:异氰酸酯:羟基(NCO:OH)比为1.8,DMPA:多元醇比为1，中和度(即胺与羧基之比)为70%。分散相的聚合一直进行到扩链程度达到80%(即预聚合相后可用的NCO基团在扩链过程中与EDA反应的百分比)。最终固相含量为35%，共溶剂含量低于4%。在异氰酸盐部分，X - FLO与总NCO的摩尔比从0%到约20%不等。表2总结了本研究中异氰酸酯部分的组成。
利用衰减模式下的傅立叶变换红外光谱(FTIR-ATR，来自BRUKER的张量27)研究了PUD合成过程中的反应动力学。合成过程中的异氰酸酯(NCO)基团使用2270 cm处的峰值进行跟踪－1通过红外光谱。数据采用烷基函数在2,800-3,000 cm处的表面归一化－1．pud在水相的测量值与水的标准剖面相减。在每次实验中收集PUD合成过程中不同时间的7个样品，以构建动力学剖面。
使用激光衍射粒度仪(MALVERN公司的Mastersizer 2000)测量了最终色散的平均粒径和粒径分布。
最后的pud在涂抹和干燥后进行测试。用手动涂抹器在玻璃基材上涂抹厚度约为60微米的干燥薄膜，经过闪干，放入80°C的烤箱中过夜，以确保完全干燥。测量了以下性能:摆(König)硬度、使用Taber划痕试验机的耐划痕性、水和异丙醇的水解和耐化学性(隔夜)以及使用BYK Gardner 4630的薄膜光泽(20°)和雾度。另一组厚度约为1毫米的厚膜在平板上制作，放置在25°C的控制室中至少5天，以减少滞留气泡并确保完全干燥。用MTS Insight 30kN单轴拉伸试验机(MTS Systems)测量了这些厚膜的极限拉伸强度和断裂伸长率。
最后，采用动态力学分析(DMA, PerkinElmer DMA Q800)对玻璃化转变温度(Tg)进行了分析。
结果与讨论
液体pud的合成及其基本性能
表3给出了实验X FLO-0到X FLO-20的pud特性。从表中可以看出，5%和10%的Tolonate X FLO 100的掺入对pud的粒径分布、pH值和粘度等性能没有影响。当X - FLO比增加到20%左右时，最终pud的粒径和粘度开始增加。这种行为可能是由于预聚物在分散过程中与水发生了副反应，导致了在扩链步骤中的不同行为。这些与水的副反应确实可以随着X - FLO量的增加而增强，因为已知NCO基团的反应活性比IPDI结构的反应活性更高。
异氰酸酯反应的动力学特征
ATR-FTIR的动力学结果如图2所示。对各实验的动力学曲线进行了跟踪，结果表明，所有实验都遵循相同的趋势，在预聚合过程中游离NCO量下降到初始值的45%左右。2-4%的NCO在分散过程中与水反应，大部分NCO在扩链过程中与胺反应。
如实验部分所述，当扩链达到80%后，分散相的反应就停止了，因为剩余的一些NCO基团被困在聚合物颗粒内，在PUD合成过程中，这些NCO基团将更难被EDA分子到达。然而，随着时间的延长，所有剩余的NCO功能最终都会发生反应，最终与周围的水发生反应，最终与尿素功能发生反应(见图3中Jhon等人(2001)提出的粒子模型)。
PUD薄膜的物理性质
接下来，对每个液体PUD实验的薄膜进行物理性能(各方面)、机械性能、化学和水解抗性的分析。为了评估将X FLO加入到PUD结构主干中时的益处，我们制备了另外两种薄膜(X FLO-10x和X FLO-20x)。这两种体系是在涂膜前将不含X FLO的pud (X FLO-0)与Tolonate X FLO 100直接混合制成的(湿pud的重量比分别为4.2%和7.6%，分别相当于X FLO-10和X FLO 20)。表4总结了组成细节和测试结果。
在结构中交联Tolonate X FLO的重量比相同的情况下(X FLO-10 vs X FLO-10x, X FLO-20 vs X FLO-20x)，单从物理方面观察，交联pud与骨架中有X FLO的pud表现出不同的性能。雾霾膜表明由高极性水相和低极性X - FLO混合而成的相分离。对力学性能的影响是强度和断裂伸长率降低(图4)。
结论
Tolonate xflo100在聚氨酯分散体系的设计中具有良好的应用前景。在本研究中得到的结果表明，在传统的二异氰酸酯单体如IPDI中添加Tolonate X FLO 100，在二异氰酸酯成分中达到20%的摩尔(40%的重量)，Tolonate X FLO 100不影响聚合过程或分散特性。最显著的影响是最终材料的弹性和断裂伸长率的急剧增加。一个直接的结果是提高薄膜的抗划伤性(脆性)。此外，Tolonate xflo 100可以提高薄膜的疏水性和涂层的耐化学性。此外，作为一种聚合物，与经典的二异氰酸酯单体相比，它在pud的制备过程中提供了更安全的处理。
这些优点在设计pud时可以提供很大的帮助，这些pud需要优越的柔韧性性能，如纺织品和皮革涂饰的涂料，以及粘合剂和密封剂。
确认
作者真诚地感谢Vencorex Chemicals的所有同事对这项工作的贡献，特别是Philippe Olier和Remi Martinez提供的技术建议和专业知识。Jean-Yves Martin, Muriel Ducomet和Marie-Laure Bonnefoy也感谢他们在技术测试和分析方面的支持。
参考文献
1.Jhon等，聚氨酯分散体、胶体和表面的扩链研究，Vol. 179(2001)。
2.尿素桥交联PUDs的制备与表征，国际化学杂志第3卷第2期(2011）.
3.Nakamura等，水性聚氨酯分散体及其制备工艺，出版号:美国20110136976(2011)。
4.二胺扩展剂对聚氨酯分散体性能的影响，中东科学研究杂志，第十六卷第七期(2013）.
5.Pedain等，提高耐水性和耐溶剂性的水性聚氨酯分散体，出版号:US 6248415(2001)。
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