基于热裂解- gc /MS | PCI Magazine的简单聚合物识别方案

虽然几十年来，热裂解-气相色谱法一直被用于识别聚合物，但一直没有一个简单的方案来解释数据。识别通常依赖于专业知识，模式识别和使用专门的质谱库。问题是，一些化合物的热解产生的聚合物不太可能被发现在其他分析，因此不包括在一般的质谱库。

本文提出了一种简单的方法来编译分析数据，以一种允许基于最突出和最具诊断性的热解产物化合物识别典型聚合物的方式。对于许多聚合物来说，单体的产生是非常重要的。例如，聚苯乙烯热图中最大的峰就是苯乙烯。然而，其他的，产生很少或不产生单体。例如，聚(偏氯乙烯)生产三氯苯，这是有信息的，如果不是直观的。

选择最重要的、诊断性的甚至是最显著的峰需要认识到化合物的相对数量可能取决于温度等分析参数，因此最具诊断性的化合物可能是(也可能不是)最丰富的。这里提出的方案包括命名几个最丰富的峰，加上用于识别的化学意义最大(最好是唯一的)的峰，以及应该出现的其他峰来支持识别。数据被放入电子表格中，然后可以按聚合物名称、重要产品和最丰富的或支持的产品进行组织。

简介

分析热解允许使用GC和GC/MS来研究聚合物，利用热能将大分子分解成小分子。合成聚合物经常降解生成单体。有时只生产单体，有时也生产高低聚物，单体可能只是次要产物。其他聚合物产生小分子，但根本不产生单体。

聚(甲基丙烯酸丁酯)(图1)是聚合物的一个例子，当热解时简单地解压缩成单体，并且热解图基本上由单体的单峰组成。另一方面，聚丙烯确实可以生成一些丙烯，但也可以生成数百种其他化合物，其中最丰富的是丙烯三聚体(二甲庚烯)，其洗脱时间约为4.5分钟，如图2所示。

当聚(氯乙烯)被热解时，聚合物链上的氯原子被除去并形成HCl，然后剩余的聚合物形成芳香族化合物，因此没有单体(图3)。

共聚物的行为方式大致相同，经常为共聚物中的每个单体产生一个峰，也经常产生单独的均聚物的热图中看不到的新化合物。

实验

合成聚合物通常在很宽的温度范围内产生相同的热解产物，但这些产物的相对数量可能会随着热解温度的变化而变化。以聚苯乙烯为例，几乎在任何热解温度下，都可以生成苯乙烯单体、二聚体和三聚体，但在较低的温度下，三聚体相对较多。在选择用于数据库生成的温度时必须认识到，在显著不同的温度下，分析结果不会完全相同，但仍应提供关于样品的典型和有用的信息。

在这项工作中，样品在750°C的温度下在石英管中热解15秒。

设备/条件
GC/MS: Perkin Elmer Clarus 500
色谱柱:5%苯基甲基硅胶/ 30米x 0.25毫米
承运人:他，50:1分成
烤箱:40°C烤2分钟;10°C/分钟~ 300°C

热解装置:CDS分析热探针5200
条件:750°C 15秒
接口温度:325℃
阀门烘箱:325°C
传输线:325°C

讨论

该决定是试图根据聚合物的重要热解产物来区分它们。聚合物热图中的显著峰可以是最大或最明显的峰，只有该聚合物产生的峰(大或小)或较小的峰，这不是特定的，但总是与特定的聚合物有关。

最显著的山峰
尽管许多聚合物产生具有许多峰的复杂热图，所有峰的大小都差不多，但经常有一个峰始终比其他峰大。在简单的热图中，这可能是单体，但通常不是。最大的峰可能是一种常见化合物，它本身并不表明聚合物的性质(如苯或苯酚)，但仍然为解释分析结果提供了信息。由于实验条件，包括热解温度、检测器、质谱仪扫描范围、色谱柱性能和复合极性也会影响分析物峰的相对大小，“最大峰”的名称应持保留态度，使用其他条件可能意味着该峰不再是单一的最大峰。然而，它应该仍然是最大的国家之一，而且肯定仍然存在。在一些聚合物中，包括甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、尼龙6和许多聚烯烃(图4)，在很大范围的分析条件下，最大峰保持不变。图5所示的环氧树脂中的双酚a峰是显著的，但不能诊断，因为聚碳酸酯也会产生双酚a。

诊断高峰
诊断峰是峰，无论丰度如何，都是所分析的特定聚合物的直接指标。这通常是聚合物的单体，因为一种聚合物的单体很少通过热解其他聚合物而产生。诊断峰值也可以是二聚体或三聚体，特别是如果单体是小分子，存在量小，或可能被误认为是其他分子。对于某些聚合物，诊断峰值也是最突出的，特别是对于解压缩的聚合物。以聚甲基丙烯酸甲酯为例，其解压缩为甲基丙烯酸甲酯单体，可见一个较大的峰，这也是诊断性的。如图1所示，聚(甲基丙烯酸丁酯)以同样的方式表现。

一些聚合物产生一系列特征峰，但没有一个峰是真正具有诊断意义的。例如，聚碳酸酯产生酚类物质和双酚a，它们共同帮助识别聚合物，但单独不是特定的标识符。

聚氨酯会产生多个峰，其中一个是二异氰酸酯，这是该类别的诊断(图6)。对于许多聚烯烃来说，三聚体峰既是一个大峰，也是诊断峰。例如，许多材料可以产生丙烯，但很少会产生二甲基庚烯，丙烯的三聚体(图2)。聚(1-丁烯)也是如此，如图4所示。
有多个诊断峰表示共聚物。

聚丁二烯生成乙烯基环己烯，这是它的诊断峰，而聚苯乙烯产生苯乙烯单体的一个大峰，因此苯乙烯/丁二烯共聚物(图7)将同时包含苯乙烯和乙烯基环己烯。使用的各种单体的相对数量将决定哪个峰更突出，但所有的诊断峰都应该存在。

第二，第三和现在的高峰
一些聚合物产生一个突出的峰，也有一些较小的峰是可靠的和有信息的，可以帮助确认识别。与最突出的峰值一样，根据参数的不同，这些峰值可能并不总是第二和第三大的，但它们应该总是存在的。例如，纤维素和许多糖类会产生几种呋喃，如二甲基呋喃、呋喃醛和羟甲基呋喃醛，这些呋喃醛的峰值可能相当小，但如果没有，则会使鉴定产生疑问。图8显示了人造丝热图中的两种呋喃。