聚氨酯是一类独特的聚合物，因为它们在同一聚合物链中结合了硬段和软段块。这种组合导致聚氨酯能够表现出高的表面硬度，非常好的耐化学性和韧性以及优异的柔韧性，特别是在低温下，其他聚合物可能会变脆。此外，这种聚合物特性的组合导致聚氨酯显示出优异的耐久性和耐磨性。聚合物的硬段由聚氨酯和尿素键组成，通过形成强氢键来提供硬度和耐化学性;氢键可以被认为是一种弱形式的自交联(相对于共价键型交联)。由聚氨酯的多元醇所决定的软段有助于涂料的低温柔韧性、抗冲击性以及在很大程度上的成膜能力。这种特性的组合使聚氨酯成为木地板涂层应用的首选聚合物，特别是用于现场应用或修补。最初，这些涂料是溶剂型、溶液型聚氨酯，然而，随着政府法规对涂料VOC的限制，水性聚氨酯获得了越来越多的市场份额，特别是在许多应用中，其性能已被证明与溶剂型聚氨酯相当或更好。
水性聚合物比典型的溶剂型聚合物更易于使用，降低了可燃性、健康和气味问题。尽管聚氨酯表现出优异的性能，但它们通常需要具有一定程度的交联，以提供某些应用所需的性能，如木地板涂料。所需的交联通常是通过向聚氨酯中添加交联组件来实现的。这导致了人们对处理有毒交联剂的担忧，混合物的锅寿命有限，在应用前需要混合组分，以及由于超过锅寿命或混合错误而造成的潜在浪费。本文进一步讨论了水性聚氨酯的固有优势，包括通过新开发的单组份(1K)自交联聚氨酯技术的用户友好性，其性能与传统的商用双组分(2K)水性聚氨酯用于木地板涂料相当。
水性聚氨酯
2 k交联剂对于配方商来说，通过交联聚合物来提高水性热塑性聚氨酯的性能有几种选择。其中，聚氮吡啶和多异氰酸酯在承包商应用的木地板涂料中有重要的商业应用，主要是由于它们在环境条件下在合理的时间内具有固化效果。聚氮杂环醚在室温固化1天后，可在羧酸功能化聚氨酯分散体中提供非常有效的交联，并具有良好的性能发展。此外，由于其高水溶性和低粘度，它们很容易被纳入水性聚合物。聚酰亚胺的使用寿命相当长，至少有一个工作日，或8小时，据说在推荐的使用寿命到期后，可以“重新接种”第二剂。但是聚酰亚胺有皮肤刺激的问题，是一种可疑的致癌物/诱变剂，主要基于它们在艾姆斯细菌试验中给出的阳性结果。使用水分散聚异氰酸酯作为地板涂层应用的2K PUD交联组件是一种越来越受欢迎的新技术。与聚氮吡啶交联剂相比，由于毒理学上的顾虑较少，它已经获得了一些青睐，然而，它们仍然是过敏反应、皮肤刺激和哮喘的担忧
多异氰酸酯交联剂可与聚合物主链上或聚氨酯链末端的活性氢基团(如羟基和伯胺或仲胺)反应。它们还可以提供良好的pud性能，不具有显著的交联功能，通过与水反应自缩合，然后分解生成的氨基甲酸，释放CO2并生成胺，快速与任何可用的异氰酸酯反应生成尿素连接。一般认为，对于室温2K多异氰酸酯交联聚氨酯，这种自凝聚是产生IPN.5的主要反应。我们收集的数据(稍后讨论)表明，多异氰酸酯交联聚氨酯可以提供更好的耐久性，并且可以提供与聚丙烯交联聚氨酯几乎相同的耐受性，但需要更长的固化时间才能实现。然而，可水分散的多异氰酸酯由于其较高的疏水性和较高的粘度，通常需要用溶剂切割，并需要使用适当的混合，因此难以纳入水性分散体系。可水分散的多异氰酸酯也具有比聚丙腈更短的锅寿命-最佳性能接近约4小时-在此之后，所产生的分散物由于不可接受的性能、外观或应用特性而无法使用。此外，聚异氰酸酯与水的上述反应可导致泡沫的产生和包封在成品涂层中。
Self-Crosslinking化学
有几种方法可以将官能团合并到水性聚氨酯中，使其在室温下可以交联，并具有提供货架稳定系统的潜力。最古老的自交联技术和目前最流行的提供自交联聚氨酯的方法是通过不饱和功能的自氧化。不饱和官能团是从脂肪酸或不饱和程度高的天然油脂中获得的，如亚麻籽油、葵花籽油、大豆油、桐油和红花油。自氧化交联反应是相当复杂的，经过许多中间产物，并导致大量的最终化学结构。图1显示了一个简短的方案，主要的最终产物被认为是自由基氧原子的耦合。6,7为了有效，氧化固化需要添加干燥剂或催化剂来推动固化。这些干燥剂往往是基于重金属，可能是有毒的，高度着色，并且很难与水性聚合物结合，并且容易受到水性聚合物或木材中的其他成分(如单宁)的影响。
交联可以非常有效，但被认为有点慢，除非使用大量的干燥剂和高含量的“快干”不饱和基团，这可以给最终的分散体和涂料一个高度的颜色。6-8此外，附着在聚合物主链上的侧链不饱和官能团通常是c16基酯，由于聚合物排列和填充效率较低，这使得涂料比典型的聚氨酯更脆。这与聚(甲基)丙烯酸酯型聚合物中侧链的作用类似。
羰基胺交联在水性聚合物交联中也有显著应用，可以显著改善聚氨酯的耐水性，然而，人们注意到，固化涂层中的化学性能低于标准耐水性羰基与胺的反应是由pH值下降和水分流失引起的;该反应的简略描述也显示在图1中，并涉及几个中间产物(未描绘)，以获得最终的亚胺或亚甲胺产品。
图1所示的交联水性聚合物的第三种选择是通过乙酰乙酰氧基功能，通过与多胺反应形成烯胺或通过亲核加成迈克尔受体(如丙烯酸酯基团)的迈克尔反应。这些反应可以是一种快速和非常有效的交联手段，然而，问题围绕着酯的水解稳定性，过早交联以及在分散体和应用涂层中获得不理想颜色的可能性。9,10负责颜色的发色团的形成可能与各种胺与乙酰乙酰氧基的反应有关，10,11其中一些通常存在于聚氨酯合成中。
实验
配方Lubrizol 1K自交联(SCL) PUD由13.7%的二丙二醇正丁基醚与聚合物固体配制而成，固体含量降至30%;最终分散液的VOC为~269 g/L，在4℃时在无涂层纸(多孔基板)上成膜。商用2K pud从当地接触器供应网点购买并按原样使用;容器中VOCs均<350g/L。
抗化学腐蚀
测试遵循ASTM方法D 1308。涂层的测试方法是在室温条件下固化指定时间(1天或7天)的枫木单板上涂上三层类似重量的涂层。在成品表面进行了一个小时的现场测试。将部分化妆棉浸泡在涂饰表面的测试剂中。去除衬垫和测试剂后，将涂层表面吸干并观察是否有损伤。经过1小时的恢复后，对测试表面进行重新评估。评级为:5 =对完成没有影响;4 =表面轻微肿胀或表面永久性改变;3 =表面改变，影响木材颜色;2 =比3更严重的损坏; 1 = very severe damage to film or discoloration of wood; and 0 = finish is removed from the substrate.
针对特定应用程序或客户终端用途的测试可能要求更长的曝光时间。超过一个小时的耐化学性评估被覆盖，使用手表眼镜或类似的设备来防止测试剂蒸发。上面使用的评级系统也用于此测试。通常评估较长暴露时间的化学测试剂有:水、水/酒精组合、红酒、咖啡、护手霜、强酸和强碱。
黑色鞋跟标记，磨损和耐磨
该装置由一个旋转摆臂和一块重达2磅的坚硬的黑色橡胶(如冰球的橡胶)组成，目的是模拟能产生黑色后跟标记的坚硬鞋底。这是测试面板的冲击面。摆锤装置从臂轴到冲击面的总长度为~38”。该测试是用摆黑跟标记装置在涂有涂层的枫木面板上的不同区域和方向上打6次。敲打是将摆臂抬高至与放置在地板上的覆膜板呈90 - 94°夹角，然后在重力作用下松开摆臂，将覆膜板敲击到指定区域。结果通过面板的视觉评估(划痕、磨损和黑色标记/变色)和光泽度测量来表示。通过对其他预测实际地板耐磨性方法的统计实验分析，对该试验进行了评价和支持。按上述方法制备涂层测试样品，进行耐化学性测试。
耐磨性
根据ASTM D 4060对木板进行了测试。成对的面板用三层测试对象涂层完成，并在环境条件下放置7天。实际的Taber测试是在气候控制的环境中进行的(70°F/50% RH)。测试面板在测试前要适应这种环境16至24小时。采用CS17车轮进行泰伯试验。每个测试面板在开始时和每250次循环后都要在小数点右4个单位的刻度上称重。每个面板总共运行1000个周期。Taber磨损值表示为每1000次循环的重量损失毫克(对面板的平均值)。
抗划伤
测试涂层是通过在聚酯薄膜上进行6密拉(通常是擦洗图)来制备的。涂层的抗划伤性是通过用重350克的Scotch-Brite海绵对涂层进行200次两次摩擦来确定的。海绵在100次两次摩擦后旋转180º，以获得更均匀的划痕/磨损。分析了涂层在20,60和85时的最终光泽度，并将其与相同区域的起始光泽度进行了比较。结果报告为百分之光泽保持。
试验台评价
要测试的每一层涂层都是在四个独立的橡木板上涂上三层类似重量的涂层，这些橡木板在环境条件下固化7天，然后组装到测试地板上。试验台一次可评估多达24种涂层。每个测试涂层有四个统计确定的不同位置，允许每个涂层具有相同的人流量和磨损模式，并对数据进行统计分析。在测试地板的每个位置对每个涂层进行五个光泽读数。60°光泽度读数是在地板安装时进行的，之后每月进行一次。使用模板将光泽度计放置在测试位置上，以确保每次读取读数时都读取相同的位置。每月的读数通常在使用约五个月后停止。大部分光泽损失发生在前两个月的使用。每天大约有一到两千人穿过这层楼。在地板上的每个位置上的每一层涂层也要监测黑跟标记和其他可能发生在饰面上的损坏(例如高跟压痕)。
溶剂膨胀
溶剂膨胀产生的数据是基于以~30%固体稀释至10mil湿的Mylar薄膜上的分散，该薄膜预涂有聚四氟乙烯释放涂层。所得到的薄膜(~2密耳干燥)在环境条件下固化一段时间(1天或7天)，之后用模具冲孔出直径为25毫米的圆形薄膜。然后将25毫米圆形薄膜样品浸泡在一个小玻璃罐中测试的溶剂中24小时，然后进行膨胀测试。溶剂膨胀是通过在含有一些溶剂的培养皿中使用数字卡尺测量膨胀膜的直径来确定的，并用标准公制尺进行双重检查。
结果讨论
抗化学腐蚀为了对常用的清洁剂、食品和酒精基材料提供足够的保护，地坪涂料需要具有优异的耐腐蚀性，以防止涂层和基材出现难看的污渍和瑕疵。在自交联PUD上评估了预计在住宅和商业应用中可能遇到的一些已知对涂料具有攻击性的材料，并与基于聚氮吡啶和多异氰酸酯交联剂的两种商业2k交联对照进行了比较。涂料对该物质的暴露时间在该物质旁边的括号中给出。表1所示的结果表明，在测试的光泽成分中，SCL PUD与商业2K对照相比表现良好。特别是，1K PUD的抗酒精性能尤其令人印象深刻，而普通热塑性PUD往往较弱。此外，1K SCL PUD的耐水性很好，这被发现是酮胺自交联PUD的弱点
另一种基于客观测量来观察聚合物交联效果的方法是通过溶剂膨胀实验。主要的缺点是，它们没有考虑到木材基材上的涂层在遭受化学攻击时的粘附或变色。如实验部分所述，将已知尺寸的固化薄膜浸泡在溶胀溶剂中，记录薄膜的最大溶胀程度。溶胀程度在很大程度上与交联程度有关，特别是对于高腐蚀性溶剂。测量膨胀膜的尺寸，并与起始膜的尺寸进行比较;膨胀率越低，交联效果越好，耐溶剂性越好。研究了几种典型的对PUD涂层具有侵略性的溶剂，以确定结果的一致性。
我们认为，通过观察环境条件下固化时间(1天vs. 7天)对溶剂膨胀结果的影响，也可能有助于确定固化速度。表2中的结果显示，与商用2k交联PUD控件相比，1K SCL PUD性能非常好。NMP中aziriine -交联PUD的差异较大，可能与它通过聚合物上的酸基团交联有关。正如预期的那样，2K聚异氰酸酯交联PUD在固化1周后的交联性能得到了最显著的改善，特别是在NMP膨胀方面。然而，对于2K多异氰酸酯固化的PUD，如果固化在与水分反应后主要是自缩合，则1天与7天固化的差异并不像预期的那么大，这表明大部分固化在早期就完成了。SCL PUD在1天固化时间后没有表现出任何额外的溶剂膨胀改善，表明交联反应快速。
木地板涂料最重要的性能之一是它们能够抵抗来自鞋底的审美上不愉快的印记，通常被称为黑跟印记抗性或耐磨损性。在地板的光泽和美观方面，与刮擦或磨损一样，鞋子磨损是地板破坏的主要模式。如果涂层在相对较短的时间内没有对鞋底磨损产生强大的抵抗能力，那么一个漂亮的木地板很快就会看起来很难看。这在商业环境中尤其如此，比如服装店，它们不能长时间关门(为了地板整理)，而且穿着各种鞋子的顾客流量很大。上面描述的钟摆黑色鞋跟标记(BHM)和磨损装置测试用于测试SCL PUD与流行的承包商应用的2K PUD木地板饰面。与其他可用的潜在实验室测试方法相比，基于统计分析，该测试被认为是确定实际世界地板涂层性能的更好的“台式”测试之一。
木地板涂料的另一个关键性能参数是耐磨性。如前所述，聚氨酯通常具有很好的耐磨性，交联可能会提高涂层抗化学品和磨损或损坏的性能。然而，在交联后，涂层系统仍然需要保持或表现出更好的耐磨性和承受地板涂层所经历的刮擦能力，特别是在鞋底可能携带研磨材料的商业环境中。图5显示了路博润SCL PUD的光泽度和缎面配方与使用聚氮吡啶或多异氰酸酯交联剂的商用2K地板漆的比较数据。该数据从每1000次循环的mg涂层损失和获得磨损所需的循环量的函数两方面进行了检查。在这两种情况下，1K SCL PUD证明优于两种2K商业饰面，多异氰酸酯是下一个最好的，而聚氮吡啶是磨损最差的。
由mfma批准的独立测试实验室对1K SCL PUD与2k交联商业对照进行了磨损性能评估，支持了我们的研究结果。所有的涂层测试使用“Snell加速土壤胶囊”(MFMA规格-组5)发现他们的评级优秀;优秀的评级是当涂层显示0.7% +/- 0.34%或更少的表面面积显示标记。从独立测试实验室获得的Taber磨损测试结果显示出与我们的结果相似的趋势;然而，在1000次循环后，1K SCL PUD与2K多异氰酸盐固化的商用PUD涂层之间的差异较小，分别为20 mg和22 mg。2K聚酰亚啶交联PUD减少48毫克。
另一个以加速方式测试涂料以确定实际地板磨损性能的程序是擦洗垫刮擦测试，该测试使用加权Scoth-BriteTM擦洗垫进行给定次数的两次摩擦后，观察光泽保留情况。我们评估了相同的1K SCL PUD与商业2K氮啶和异氰酸酯交联PUD的光泽度配方，正如在上面描述的实际地板测试中测试的划痕测试中的光泽度。有趣的是，在上面的测试层评估中看到了类似的性能模式。表3显示了在加权磨砂垫进行200次两次摩擦后，涂层保持光泽的结果。1K SCL PUD在较低角度的保光性能上表现良好或更好。奇怪的是，2K氮啶PUD涂层在低角度下表现最差，但在85度的很高角度下却保持了最好的光泽。
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