新型“环保”通用缓蚀剂| PCI杂志

人类的行为对世界造成了巨大的影响;我们花了很长时间才了解严重危及我们自己未来的后果和环境事故。化学武器、杀虫剂、化肥、工业废水、油漆和有机溶剂损害了地球及其居民的健康，甚至污染了最偏远的地方。

在80年代，由于几起环境丑闻，不同的科学出版物等，促使人们需要一种新的环保透明化学物质。传统涂料含有来自石化工业的衍生合成产品，会损害我们的健康和环境。危险存在于铅、镉、汞等重金属，以及二甲苯、甲苯、苯酚和甲醛等挥发性有机化合物中，这些都是涂料和清漆在涂抹或干燥时释放出来的。

涂料行业目前面临的挑战不仅仅是降低成本和提高性能，还要满足严格的法律要求。在美国的一份技术杂志上，一家大型国家涂料公司的技术总监最近报告说，他的员工花了近40%的时间重新配制他们的涂料，以满足日益严格的VOC法规。他的员工40%的时间是很多时间，并且占用了本可以用于其他地方的精力和精力，比如用于新的开发。

技术总监表达的是油漆行业的一个普遍现象。大量人力集中在修正现有配方以适应新的生态绿色发展:替换含有六价铬或铅等重金属的产品，减少或消除挥发性有机化合物。这也避免了任何可能与一般毒性有关的不希望的标签。

在缓蚀剂方面，一些最有效和最广泛使用的防腐颜料，如红铅(PbO4)、硅铬酸铅(4 (PbCrO4·PbO) +3 (SiO2·4pbo)、铬酸锌(ZnCrO4)、四氧铬酸锌(ZnCrO4·4zn (OH)2)和铬酸锶(SrCrO4)，由于对人类和环境造成的危害，已经并将继续受到严格的审查。铅化合物被认为是有毒的，锌和铬酸锶被归类为致癌物，最近，根据欧盟指令004/73/CE，磷酸锌已被确定为对水生介质有危险。

总的来说，最新的全球趋势是设计符合现有环境法规的涂料。这些“生态友好型”或“绿色”涂料系统只含有无毒、无需报告的原材料，以确保对人类和环境没有危害。业界发现，与不合规系统相比，环保系统很难获得相同的性能水平。

什么是环保涂料?

符合环保定义的涂料是高固体或100%固体体系、粉末涂料、UV或eb固化涂料、低/零VOC、无重金属含量、无锌或不含可报告化合物或成分的体系，以满足绿色标签合规状态。因此，环保型缓蚀剂不应含有重金属或不可报告的化合物，并且不含锌，以满足绿色标签合规标准。

自从铬酸盐的使用受到限制以来，我们一直被迫使用各种不同的无毒缓蚀剂，专门针对特定的基材或树脂类型设计，试图与铬基缓蚀剂的效率和多功能性相匹配。但现在涂料配方商要求无毒抑制剂在广泛的粘合剂和保护涂料中提供与有毒抑制剂一样多的普遍应用。

什么是环保型缓蚀剂?

磷酸锌(Zn3(PO4)2·X H2O)是第一个也是最广泛使用的无毒抑制剂，用于替代铅基和铬基抑制剂。从历史上看，标准磷酸锌在真实的户外暴露中表现出可接受的性能，但在海洋环境和加速风化试验(如盐雾和循环腐蚀)中，与铬酸盐相比，效率较低。然而，它的用户友好，低成本，普遍应用，以及良好的包装稳定性在各种通用工业和保护涂层应用，使磷酸锌成为早期取代铬和铅基抑制剂的最受欢迎的选择

今天，为了满足环保标签的要求，磷酸锌和改性含锌抑制剂不能再使用。这给缓蚀剂供应商带来了另一个困境，因为与大多数锌基缓蚀剂相比，目前市场上提供的非锌类缓蚀剂在加速腐蚀测试中表现出较差的防腐性能，特别是在钢基体上。此外，目前的无锌抑制剂的应用范围非常有限，在一些涂料体系中表现良好，而在另一些涂料体系中表现较差。

我们的目标是开发一种无锌缓蚀剂，不仅能满足绿色标签涂料所需的所有环境要求，还能提供高性价比的耐腐蚀性，在加速和现实环境中表现出良好的相关性，并在各种树脂体系和基材中提供与锌基缓蚀剂等效的通用应用。

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环保缓蚀剂的开发过程

首先，我们制定了目标属性列表，为我们的实验设计提供方向和范围:

直接阳极抑制剂;

改性金属磷酸盐配合物;

通用应用-水和溶剂系统;

提高早期(加速测试)耐腐蚀性;

加速测试与真实环境之间的良好相关性;

良好的多衬底性能;

用户友好-易于合并;

在薄膜(< 25µd.f.t)系统中的应用
包装稳定性好;而且

与锌基抑制剂相比，价格更稳定。

我们知道这不是一项容易的任务，特别是在有限的环保腐蚀性抑制化学物质与我们为该产品设定的成本效益性能目标相结合的情况下。

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我们决定，如果我们要成功地实现我们的发展目标，我们需要采用化学和物理特性的独特组合。

在化学方面，我们评估了沉积在各种惰性载体或核心颜料上的各种金属磷酸盐基配合物，以确定哪种组合将提供最佳的成本效益，通用应用。我们还研究了有机改性对各种无机配合物的影响。标准磷酸锌和几种改性锌和无锌抑制剂作为对照。然后使用表面成分和结构分析(包括电阻抗谱(EIS)(图1)，SEM/EDX映射(图2,3)，XRD和内部溶液电位技术)初步筛选对照和实验产品，以确定哪些配合物提供了最大的贡献效应。

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各自的涂层系统被应用于各种适用的基材和一系列加速腐蚀测试，包括标准盐雾(ASTM B 117)，循环QUV/Prohesion测试(ASTM D 5894)(图4)，湿度测试和外部暴露。

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在物理性能方面，我们选择使用我们性能最好的改性锌基抑制剂的关键特性。我们采用了球形形态的颗粒形状，非常细的平均粒径(平均为1.0 μ)和很窄的粒径分布范围，其中包括非常可控的纳米颗粒百分比(图5)。我们过去的研究表明，这种物理特性的组合提供了易于分散、优异的薄膜性能和最佳的颜料包装性能，协同增强了抗腐蚀性能。

测试结果

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最后，经过250多个实验产品的筛选和2000多个测试板的测试，我们发现在硅酸盐芯上沉积的混合金属钙-磷酸锶配合物具有最佳的综合性能(附录，图10-13)。我们还发现，这种复合物的有机改性版本在成膜、促进粘附和基材润湿方面具有一些额外的优势(附录，图14-18)。

这些产品的基本公式如图6所示。两种实验原型，301和302，通过钙和锶阳离子的结合提供了良好的直接阳极抑制，但由于二氧化硅芯的碱性/碱性，也提供了良好的阴极抑制。它的基本性质减少了钝化生锈形成所需的氧气量。

图6点击放大

302原型中使用的有机表面处理在有机体系中具有更好的润湿性，而不降低其在水性体系中的性能，减少了颜料-粘合剂界面，这使得水和电解质难以流过有机涂层，同时保护颜料，使其在使用活性树脂或高酸值树脂时更加惰性。

表1点击放大

颜料的化学活性是活性化学物质的溶解度(270毫克/升)的结果。其颗粒小，比表面积大，更容易溶解(表1)，这是其防腐效果的关键之一。

同时，有机表面处理有利于活性纳米颗粒在体系内的分散。图7中的照片显示了两种颜料在团聚方面的差异。

图7点击放大

由于独特的颗粒形态和高纵横比的细，窄粒径分布(图8)，也获得了强大的贡献边际。

图8点击放大

在使用301和302原型机测试的所有系统中都看到了良好的封装稳定性。这两种原型在酸催化和2K聚氨酯等高活性体系中的兼容性尤其令我们感到鼓舞，在不影响这些体系的锅寿命或固化性能的情况下，它提供了良好的性价比。图9显示了与含有标准磷酸锌的相同体系相比，粘度随时间变化的良好稳定性。

图9点击放大

总结

综上所述，基于我们的项目设计和广泛的验证测试，我们发现实验原型301和302提供了所有无锌产品中最好的整体通用防腐性能。这些独特设计的钙-锶混合金属磷酸盐配合物与标准磷酸锌和改性锌和无锌抑制剂相比，具有相当的，在某些情况下，具有更高的成本效益。原型301和302的无锌化学也在各种树脂体系中提供了良好的封装稳定性，包括高酸值、酸催化和2K聚氨酯。