新型环保缓蚀剂用于自蚀刻洗底漆| PCI杂志

该研究发现，与含有四氧铬酸锌的传统商用蚀刻底漆相比，含有Nubirox 301的蚀刻底漆配方在粘附和缓蚀方面具有相当的效果。Nubirox 301是一种钙和锶磷酸盐硅酸盐缓蚀剂，为制造环保型自腐蚀底漆提供了一种有效且经济的途径。将这些配方应用于三种不同的基材(冷轧钢、镀锌钢和铝)，并进行了一系列测试(EIS、SEM/EDX分析、ASTM B 117、ASTM D 5894和ASTM D 4585)。每项测试的结论是，总的来说，Nubirox 301的添加显示出最有利的结果。配方符合低voc要求;然而，由于商业蚀刻底漆含有四氧铬酸锌，它仍然需要报告这种对环境有害的物质。然而，Nubirox 301不仅不含铬，也不含锌——因此，不需要报告该抑制剂的环保符合性。

简介

在汽车修补和工业制造工业中，以及在未处理或裸金属上漆的地方，通常使用蚀刻底漆来增加油漆对金属表面的附着力，并提高涂层的防腐质量。历史上，蚀刻底漆使用四氧铬酸锌作为主要的缓蚀剂。然而，由于铬酸盐的毒性和致癌性，以及“绿色法规”新时代的到来，这一市场需要一种环境友好的替代品。

磷酸锌缓蚀剂已被研究作为四氧铬酸锌的替代品，在这类应用中，它们的成功有限。从历史上看，磷酸锌在现实世界的外部暴露中表现出与铬酸盐相似的性能。然而，在更恶劣的条件下，如海洋环境和加速盐雾或聚合物测试，结果就不那么好了;然而，重要的是要注意，在这些更恶劣的条件下，磷酸锌仍然有助于金属基材的保存，只是没有铬酸盐呈现的程度。尽管锌不被认为是重金属，但报告其使用情况仍然是一项要求。

蚀刻底漆传统上是用磷酸和四氧铬酸锌在酒精介质中配制，使用聚乙烯醇丁醛作为粘结剂，作为反应产物的配体。随着新的全球环境标准的实施，更严格的配方指南将变得普遍。在不久的将来，蚀刻底漆市场将推动降低VOCs和无hhas系统，消除铬，限制可报告化合物，并开发水基混合动力车。

本文介绍的工作目标是开发一种无铬自蚀刻底漆，以满足当前和未来的全球环境需求，并提供比现有的使用磷酸锌的无铬配方更好的性能，并与行业标准的含四氧锌铬蚀刻底漆的改进结果相当。本研究对Nubirox系列缓蚀剂进行了评估，以确定哪种无铬缓蚀剂表现出最佳效果。

图1点击放大

项目设计

配方是基于环氧/酚醛改性聚乙烯醇丁醛(PVB)体系。各配方的颜料体积浓度(PVC)保持在12%不变，PVC/CPVC比值保持在0.29。我们对四种Nubirox抑制剂及其组合进行了不同水平的评估，以确定哪一种具有最有利的结果。总共评估了10个实验数据点，以及两个对照(一种市售的含四氧基铬锌(配方总重量5.5%)的自腐蚀冲洗底漆，一种不含铬并利用磷酸锌(配方总重量5%)的底漆)。评估的四种Nubirox抑制剂为:

Nubirox N2 -标准磷酸锌;

Nubirox 106 -钼酸盐改性磷酸锌;
Nubirox 213 -多相铁和磷酸锌;而且

Nubirox 301 -磷酸硅酸钙和锶;以及1:1比例的以下抑制剂的组合:

Nubirox 213: Nubirox 106;

Nubirox 213: Nubirox 301;而且

努比洛克106:努比洛克301。

这些抑制剂分别在1.5%总配方重量(t.f.w.)和3.0% t.f.w.两种负载水平下进行了评估，Nubirox N2除外，它只在1.5% t.f.w.的负载水平下进行了评估。每种抑制剂组合都在每种抑制剂1.5% t.f.w.的负载水平下进行了评估。

这些配方在镀锌钢、冷轧钢和铝三种基材上进行了评价。共有432块面板使用HVLP(大容量低压)喷枪进行喷涂。每个面板的上半部分显示了单独的自蚀刻底漆，下半部分显示了蚀刻底漆和市售的中间打磨底漆。每个测试的一个面板还喷洒了市售的丙烯酸面漆。

通过电阻抗谱(EIS，见图1)和SEM/EDX分析对蚀刻-引物配方形成的薄膜进行了表征。

在腐蚀测试开始之前，面板被允许休息7天。然后，通过加速ASTM D 4585湿度测试、ASTM B-117盐雾测试以及ASTM D 5894循环QUV/聚氨酯测试来评估它们的起泡、生锈和粘附性。每个测试包含三个重复的每个实验和每个对照-一个面漆和两个蚀刻/蚀刻中间板。

ASTM D 4585湿度测试进行了94小时;然而，在其他测试中，面板被定期评估，当在所有实验和对照中发现足够的差异时，面板被从测试中移除，薄膜的中间部分被剥离，然后通过ASTM D 610评估面板腐蚀，ASTM D 1654评估划线腐蚀，ASTM D 714评估面板/划线起泡。

结果

图2点击放大

最高性能配方的EIS值可以在图2中看到。可以看出，Nubirox 301在3% t.f.w时(见实验2，红色圆圈表示)的阻抗值与四氧铬酸锌(见对照，绿色三角形表示)的阻抗值趋势相似。图中所示的其余实验如下:实验1努比罗克斯106,t.f.w加1.5%，实验3努比罗克斯213,t.f.w加3%，实验4努比罗克斯N2, t.f.w加1.5%。

SEM-EDX是通过扫描电子显微镜进行的能量色散x射线光谱分析的名称。它是一种分析技术，用于确定给定样品的化学成分及其形态和结构。本研究采用SEM-EDX分析对各种底物表面的氧化生成进行定量和定性映射。

图3点击放大

SEM/EDX分析的图像结果如下图3所示。与EIS值一样，该分析的结果表明，Nubirox 301在t.f.w.浓度为3%时与四氧铬酸锌在t.f.w.浓度为5.5%时最相似。所示的1-4与EIS评价相同;Exp 5-7是1:1的混合物。

在加速腐蚀测试中，总体而言，添加3.0% t.f.w.的Nubirox 301效果最好。在盐雾和多孔性测试中，Nubirox 301在所有基材上都表现出更好的粘附促进作用，更少的现场腐蚀，与使用5% t.f.w.标准磷酸锌的对照相比，可以改善锈蚀抑制效果。

图4点击放大

Nubirox 301在3.0% t.f.w.时的效果也优于含有5.5% t.f.w.四氧铬酸锌的蚀蚀底漆(图4和5)。盐雾(ASTM B 117)测试在309小时后进行，循环QUV/聚环氧树脂(ASTM D 5894)测试在537小时后进行。

使用稍微不同的2K自蚀刻冲洗底漆进行了额外的测试。这些结果(图6)也表明，Nubirox 301在冷轧和镀锌钢的ASTM B 117和ASTM D 5894测试中，与四氧铬酸锌相比，具有优势的结果。这些额外的图片结果显示了蚀刻底漆单独-没有中间底漆。

如前所述，每块面板通过ASTM D 610评定面板腐蚀，ASTM D 1654评定划线腐蚀，ASTM D 714评定面板/划线起泡。

表1到表6给出了表现出最佳结果的实验的详细评级(与图4和图5中的图像结果相关联)。

起泡等级如下:F(少数)，M(中等)，MD(中等密集)和D(密集)-以及一个数字，以指定受影响面积的百分比。

现场锈蚀等级范围从10(没有区域受到影响)到0(超过50%的锈蚀)。

抄写员生锈等级范围从10(抄写员没有生锈)到0(抄写员生锈超过16毫米)。

每一个等级量表都直接取自各自的ASTM。

图5点击放大

总结

从图片结果和ASTM评估中可以明显看出，Nubirox 301是2K环氧/酚醛PVB蚀刻底漆体系中铬的有利替代品。结果表明，Nubirox 301在该体系中表现出与铬酸锌总体相当的结果，并且在大多数情况下优于标准磷酸锌，这是当前的替代方案。

Nubirox 301是一种“环保型”无锌缓蚀剂，既能满足日益增长的环境要求，又能满足此类应用的性能要求。Nubirox 301是一种钙和磷酸锶复合物，以硅酸盐为核心。钙和锶阳离子提供了直接的阳极抑制，而硅芯碱度提供了良好的阴极抑制。这种化学成分在蚀刻底漆配方中起作用，并与磷酸反应形成如图7所示的被动层。

除了这种缓蚀剂的化学活性外，Nubirox 301还具有独特的颗粒形态，精细的平均粒径，以及狭窄的粒径分布(图8)，从而提供更均匀的颜料包装，从而实现优异的薄膜性能。这对于蚀刻底漆市场是理想的，因为底漆通常应用于小于1 mil(25µ)的干膜厚度。这也使得Nubirox 301在该系统中具有出色的包稳定性。