除了推荐用于端羟基聚丁二烯衍生的聚氨酯体系的两种经典扩链剂外，还通过广泛的测试确定了另外两种脂肪族二醇的相同用途。

扩链剂在提高端羟基聚丁二烯(HTPB)和4,4´-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)衍生聚氨酯的最终力学性能方面起着重要作用。通常推荐使用N,N-二异丙醇苯胺(DIPA)和2-乙基-1,3-己二醇(EHD)作为聚氨酯弹性体的相容性和物理性能增强剂。相比之下，1,4-丁二醇(BDO)广泛应用于聚醚或聚酯多元醇基聚氨酯中，由于其与HTPB树脂的相容性较差，不是一个很好的选择。系统筛选芳香族和脂肪族二醇作为潜在的扩链剂在标准的htbp基聚氨酯配方中进行了。虽然二醇的结构和力学性能之间没有很好的相关性，但两种新的脂肪族二醇的优越性能值得注意。

简介

基于聚丁二烯多元醇的聚氨酯以优异的疏水性、水解性和耐化学性、电绝缘性能和低温灵活性而闻名。(1-3)与其他聚氨酯类似，基于整齐的HTPBs和化学计量量的二异氰酸酯的胶料配方通常具有较差的机械性能。在胶料配方中加入扩链剂，如低分子量的二元醇，可以增强聚氨酯的弹性性能，因为小的二元醇与二异氰酸酯反应，形成硬结构域，作为聚氨酯体系的物理交联。传统上，1,4 -丁二醇是基于聚醚或聚酯多元醇的商用聚氨酯弹性体中最重要的扩链剂之一。由于HTPBs具有完全非极性的骨架结构，许多设计用于聚醚或聚酯多元醇的扩链剂被证明不适合HTPBs衍生聚氨酯。扩链剂之间的相容性差和聚丁二烯主链的非极性性质被认为是根本原因。

市面上有两种HTPB树脂。(4) Krasol®LBH和LBH- p聚丁二烯二醇是阴离子聚合产物，分子量分布非常窄。(4,6)我们已经在以前的出版物中表明，2-乙基-1,3-己二醇和N,N-二异丙醇苯胺(Voranol®220-530)是来自Poly bd或Krasol树脂的聚氨酯的优秀扩链剂(1,5)。由于反复出现的供应问题，我们开始寻找适合基于HTPB树脂的聚氨酯体系的替代扩链剂。这份报告描述了我们的初步发现。

实验

材料
聚bd和Krasol树脂从美国Cray Valley公司获得。扩链剂2-乙基-1,3-己二醇(EHD)， 1,3-丁二醇(1,3- bg)， 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPG)和2,4-二乙基-1,5-戊二醇(PD-9)从Kyowa Hakko美国公司取样。对苯二酚双(2-羟乙基)醚，n -苯二乙醇胺，4,4´-亚甲基双(苯异氰酸酯)(MDI)，二月桂酸二丁锡(DBTDL)， 1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)从Aldrich购买。HER™HP，即间苯二酚二(β-羟乙基)醚是由Indspec化学公司提供给我们的。所有的原料都按原样进行反应，没有进一步提纯。

聚氨酯的制备-实验室程序
只有一次的过程
将Krasol LBH-2000树脂添加到四颈树脂釜中，然后在真空中85ºC (<10 mm Hg)脱气脱水1.5小时。使用前在烤箱中融化二异氰酸酯MDI片和固体扩链剂(CE)。然后将液体Krasol树脂、MDI、CE和DBTDL催化剂装入离心杯中。混合物在SpeedMixer™(型号DAC 150)中均质，然后倒入热的金属模具。样品最初在110℃的烤箱中固化3.5小时，然后在65℃下过夜。样品在室温下进一步陈化一周，以确保完全固化，然后进行物性测试。

预聚物的过程
MDI薄片被装进四颈树脂釜。用搅拌加热水壶，使MDI在氮气下融化。在装有液体MDI的釜中加入温的(65ºC) Krasol LBH 2000树脂。反应在75℃下保持1.5 h，形成预聚物，然后在75℃真空脱气。然后将预聚物、液体CE和DBTDL催化剂装入离心杯中。混合物在高速混合器(型号DAC 150)中均质，然后倒入热的金属模具。样品最初在110℃的烤箱中固化3.5小时，然后在65℃下过夜。样品在室温下进一步陈化一周，以确保完全固化，然后进行物理性能测试。

表征和测试
使用Instron材料测试仪(型号4301)在22.2°C(72ºF)和60%相对湿度下测量聚氨酯板的物理性能。拉伸强度，延伸率和模量(50%应变)是根据ASTM D 412协议获得的。撕裂强度是根据ASTM D 624协议确定的。对每个样品进行4或5个样品的检测，并报告其平均值。样品硬度在室温下用a型或D型圆肖氏硬度计测定。

表1点击放大

结果与讨论

选择了一些低分子量的二元醇，包括芳香型和脂肪型，作为潜在的扩链剂。在将二元醇与HTPB树脂在不同温度下的相容性作为将它们纳入聚氨酯配方之前的初步筛选。采用一次制备和预聚两种制备工艺制备聚氨酯薄板。将聚氨酯板的硬畴含量分别设为30、35、40和45%，以监测扩链剂浓度对物理性能的影响。对于HTPB树脂，Krasol LBH 2000和Poly bd R45HTLO树脂都进行了测试。

芳香二醇作为扩链剂
对芳香扩链剂与Krasol LBH 2000树脂的相容性进行了评价，结果如表1所示。可想而知，所选的芳香扩链剂与Krasol树脂的相容性极差。我们成功地在预聚物过程中评价了1,3-双(2-羟基乙氧基)苯和n -苯二乙醇胺，希望二醇与MDI预反应可以缓解相容性问题。不幸的是，在硬畴含量分别为30%、35%和40%的情况下，两种扩链剂的聚氨酯均不如含EHD的对照组。因此，他们没有进一步评估。

作为扩链剂的脂肪族二醇

表2点击放大

脂肪族二醇候选化合物的选择是基于它们的商业可用性和分子中显著的碳氢化合物部分。它们被提交给Krasol LBH 2000树脂进行相容性测试，结果如表2所示。没有很强的基于兼容性的区别来支持任何一种扩链剂优于其他的。因此，它们都在聚氨酯配方中进行了测试。

表3点击放大

扩链剂1,6-己二醇被证明与Krasol树脂在一次性工艺中太不相容。这种方法被放弃了。同样，与EHD一针工艺相比，扩链剂1,3-丁二醇和PD-9的硬度、抗拉强度和模量都较低。尽管预聚体程序在一定程度上缓解了相容性问题，但使用1,6-己二醇、1,3-丁二醇或PD-9制成的聚氨酯部件仍然不能与含有EHD的材料相提并论。另一方面，扩链剂TMPD和BEPG获得了优良的聚氨酯零件，硬畴含量在30 ~ 45%之间。

表4点击放大

硬畴含量为30%的聚氨酯的配方和物理性能如表3和表4所示，分别采用Krasol LBH 2000和Poly bd R45HTLO树脂，以及三种优秀的扩链剂。由于Krasol树脂和4,4’-MDI的聚氨酯本质上是热塑性的(表3)，因此它们比聚bd树脂和Isonate 143L交联聚氨酯具有更好的伸长率、抗撕裂性和抗拉强度(表4)。但当硬畴含量达到45%时，Krasol树脂和聚bd树脂的物理性能差异(分别为表5和表6)并不显著。

表5点击放大

根据上述有限的例子，我们注意到，良好的扩链剂EHD、BEPG和TMPD在HTPB树脂中是完全可溶的(表1)。在进一步研究由它们和HTPB树脂衍生出的聚氨酯的力学性能之前，溶解度准则似乎是扩链剂具备的必要条件。不用说，扩链剂的分子量不能过大，不能通过氢键破坏硬畴的形成。

表6点击放大

有趣的是，当HTPB树脂与聚醚多元醇(如聚丙烯乙二醇(PPG)和聚四亚甲基乙二醇(PTMEG))共混制备聚氨酯共聚物时，发现EHD不再是合适的扩链剂。BDO在多元醇共混物中再次表现突出同样，对于HTPB和聚酯聚烯醇衍生的聚氨酯嵌段共聚物，BDO是比EHD更好的扩链剂。

物理性质在附录1的图表中有所说明。

附录1点击放大

结论

除了两种经典的扩链剂，即N,N-二异丙醇苯胺和2-乙基-1,3-己二醇，推荐用于端羟基聚丁二烯衍生的聚氨酯体系之外，通过广泛的测试，还发现了另外两种脂肪族二醇具有相同的用途。2-丁基-2- 1,3-乙基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇这两种新型扩链剂不仅能与端羟基聚丁二烯混溶，而且能提高htpb衍生聚氨酯的力学性能，同时也能提高基准的2-乙基-1,3-己二醇扩链剂的力学性能。

欲了解更多信息，请联系Herbert.Chao@CrayValleyUS.com。

本论文代表聚氨酯工业中心(CPI)在华盛顿堡举行的聚氨酯2009技术会议上发表。