市场正在寻找通过降低金属薄板厚度来减轻重量并保持保护性能的可能性。为了满足这些需求，需要更灵活，但坚韧的涂层，而不影响其他性能。

环氧树脂系统已广泛应用于涂料、密封剂和粘合剂的应用。这些系统提供了坚硬、高交联的涂层，具有优异的保护性能。Pripol二聚脂肪酸传统上用于环氧树脂、聚酰胺固化剂和改性环氧树脂。它们添加到这些树脂的好处是柔韧性，抗振动和应力吸收，疏水性，耐水性，抗热氧化性，以及与碳氢树脂的兼容性。

多年来，Croda在Priplast的产品名称下拥有一系列二聚脂肪酸的聚酯二醇衍生物。最近，Croda开发了基于可再生二聚脂肪酸的新型生物基聚酯二酸。羧酸的功能允许这些聚酯接枝环氧树脂作为环氧树脂体系的构建块。

取决于聚酯二酸相对于环氧树脂的分子量和极性，微尺度相分离发生。这种反应诱导的相分离导致了低tg微段的形貌，这些微段均匀分布在坚硬的基体中，从而形成了坚硬同时坚韧的体系。聚酯二酸除具有良好的增韧性能外，还能减少水分扩散，提高热氧化稳定性。相对较低的粘度使配方、处理和配方灵活性容易，与可再生影响改性剂的增强环境特征相结合。因此，基于二聚脂肪酸的聚酯二酸可以用作相对低粘度的内置冲击改性剂。

本文介绍了在环氧树脂体系中加入聚酯二酸作为构建块，使涂层体系具有柔性和韧性的结合。首先，测试了聚酯二酸对环氧树脂形态的影响。考察了聚酯成分和分子量对其性能的影响。随后，研究了改性环氧树脂的性能，并与常规橡胶增韧剂和传统柔性环氧树脂体系进行了比较。

图1点击放大

二聚脂肪酸

多年来，天然油脂为聚合物化学家提供了各种各样的组成成分，如甘油和蓖麻油。不太为人所知的是脂肪酸衍生物的使用，即所谓的二聚脂肪酸。这些脂肪酸是由不饱和脂肪酸(来自大豆油或托尔油)在压力、温度和催化作用的组合下转化而来。这一过程产生了产品的混合物，最重要的是二聚脂肪酸。还有三聚脂肪酸和异硬脂酸。图1给出了二聚过程的概述。

从自然通常提供的C-18酸开始，二聚体酸是一个含有36个碳原子的分子，这使它成为迄今为止最长的二聚酸。这种碳氢化合物性质使得二聚体酸和其中包括它的聚合物非常疏水。此外，碳氢化合物特性和非结晶性的结合提供了润滑性和灵活性，即使在非常低的温度下也是如此。

二聚脂肪酸已在聚酰胺环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯和聚氨酯涂料、粘合剂、弹性体和泡沫等领域得到应用。在所有这些应用中，二聚脂肪酸的价值与所提到的特征有关:柔韧性和冲击强度，润滑性和流动性，疏水性和耐水解性。二聚体脂肪酸用于环氧树脂的韧性改性是一个相对未开发的领域。

环氧树脂

环氧树脂广泛应用于涂料、地板、密封剂、灌浆和粘合剂等领域。环氧树脂体系是万能的，因为有大量的潜在环氧树脂和固化剂组合，每一种都赋予最终材料不同的结构。环氧/胺体系的广谱性通常提供了对各种基材的优异附着力，耐各种化学品和良好的机械性能。这些特性和容易变化的配方允许配方师调整树脂系统的固化，处理和特性。

然而，对于高固体或无溶剂配方来说，挑战在于配方商如何将锅寿命和固化温度达到所需水平，但另一个困难的挑战是获得高灵活性、高韧性的涂料、地板、粘合剂、灌浆和密封剂材料。一般的经验是，改善一个特性通常意味着削弱其他几个特性。

韧性和柔韧性对于在环氧体系使用寿命期间分布应力非常重要，特别是在厚膜应用中，如罐衬，地坪涂料和粘合剂。有许多方法可用于公式创建灵活性和韧性，但很少同时具有任何显著的程度。

加入柔性骨架的传统方法之一是通过固化剂，固化剂有多种类型:由二聚酸制成的聚酰胺，乙烯或丙烯氧化物加合物和聚合酸酐。

然而，这些通常都提供了灵活性。此外，还使用了改性环氧树脂，将二聚体酸掺入骨架中。这些通常用作改性剂的水平约10%的环氧组分。它们在这些水平上适度增加柔韧性和韧性。在较高的添加度下，弹性增加，但韧性下降。

另一种方法是使用热塑性聚合物，它可以被分离成单独相存在的产品，如丙烯腈-丁二烯橡胶;在固化过程中分离成第二相的化合物，例如端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)橡胶和在固化体系中作为单独相存在的可溶性聚合物。这些聚合物在固化体系中通过相分离起作用，并提供了增加的韧性，但对柔韧性有很小的影响。

图2点击放大

环氧树脂用二聚酸

二聚体酸使环氧树脂具有增强的柔韧性，但降低的玻璃化转变温度并不总是有利的。将二聚脂肪酸构建为端羧酸型聚酯，使其可以作为更大分子量的物质掺入环氧树脂中(图2)。由于二聚物基聚酯的极性特性，可以预期它们将在极性更强的环氧树脂基体中形成单独的相。因此，它们可以作为第二阶段韧性修正剂引入。通过反应诱导相分离，改性剂在硬环氧基体中形成软畴。

可以预期，这些二聚体基聚酯将对玻璃化转变温度影响较小，带来更好的断裂韧性，增强剥离强度，并为环氧树脂提供防潮屏障。一系列具有羧酸功能的二聚体基聚酯已被开发并在环氧胶粘剂中进行了测试，以证实上述假设。

最初，开发了具有羧酸功能的二聚体基聚酯，具有一定的极性和分子量。将其引入环氧涂料中，考察了二聚体基聚酯成分对涂层形貌的影响。本研究随后测试了这些改性环氧树脂的性能，并与传统的橡胶改性环氧树脂进行了比较。

生物基聚酯二酸极性对形态的影响

表1点击放大

为了研究生物基聚酯二酸的形态效应，采用了结构环氧树脂配方。所使用的配方是热固化的，含有66%的预反应材料，25%的高分子量双酚A环氧树脂(Epikote©1001)，7%的酚醛Novolac树脂和催化剂。这些配方在175°c下固化(1)

生物基聚酯二酸是由二聚脂肪酸和低分子量二酸与乙二醇的组合生产的。通过改变二聚体酸与短二酸的比例来改变极性，其中短二酸使极性增加。分子量保持在1500 Mw左右(表1)。用电子显微镜检查了这些聚酯对环氧树脂形态的影响。

图3a和3b点击放大

最初，不含短二酸的二聚脂肪酸聚酯被用作环氧改性剂。图3a显示了该材料的显微照片;二聚体基聚酯可以看到直径约40 μm的大液滴。由于该材料具有高度疏水性，与环氧树脂不相容。二聚体聚酯与环氧树脂之间未发生接枝反应。最终的树脂很脆，就像未改性的环氧树脂一样，而且由于分离的聚酯而具有粘性。

图4点击放大

为了增强相容性，通过引入低分子量二酸使二聚体基聚酯更具极性。将75份二聚脂肪酸和25份短二酸合成聚酯。图3b显示了用这种聚酯改性的环氧树脂的显微照片。二聚体聚酯液滴的尺寸大大减小。虽然发生了一些接枝反应，但各组分的相容性仍然不够。同样，树脂又脆又粘。

将50份二聚脂肪酸和50份短二酸合成另一种聚酯。图4显示了用这种聚酯改性的环氧树脂的两张显微照片。完全接枝发生，导致良好的相分离在微观尺度上。二聚体聚酯液滴尺寸约为5 μm。最后的树脂又硬又韧。通过反应诱导相分离，改性剂在硬环氧树脂基体中形成软畴，从而使环氧树脂增韧。

生物基聚酯二酸分子量的影响

表2点击放大

聚酯二酸是由二聚脂肪酸和低分子量二酸以50:50的比例合成的。如前所述，该极性的聚酯在环氧树脂基体中引起适当的反应诱导相分离。通过电镜观察了聚酯的分子量变化对环氧树脂形态的影响。增加分子量导致软二聚体聚酯结构域的尺寸减小。结果如表2所示。由于构建在极性环氧树脂中的疏水性块尺寸更大，相分离导致更细分布的软域。

图5点击放大

对于所有样品，极性二聚体聚酯颗粒均匀地分布在极性较强的环氧树脂基体中。疏水二聚体聚酯颗粒使环氧树脂防潮。研究了这些改性环氧树脂的水分扩散性能，以探讨其形貌对耐湿性的影响。结果发现，形貌分布越细，软畴越小，水扩散率越低。如图5所示。

改性环氧树脂的制备

在环氧树脂基体上接枝酸功能二聚体基聚酯。与低分子双酚A环氧树脂(EPIKOTE 828)预反应，得到含67%二聚体基聚酯的环氧功能材料。在比较参考配方的情况下，丙烯腈和丁二烯的低分子量羧酸端聚物CTBN 1300 x 13以类似的方式进行预反应。此外，将PRIPOL 1017与低分子双酚a环氧树脂(EPIKOTE©828)反应制得柔性环氧树脂。评价配方包括EPIKOTE 828，改性环氧树脂和胺治疗Epikure©3072。

环氧改性剂对涂料性能的影响

图6点击放大

涂层的一些基本性质，如柔韧性，取决于粘弹性行为，物理转变和松弛。涂料作为制备涂料的聚合物，本质上是粘弹性的，也就是说，它们既表现为粘性液体，又表现为弹性固体。涂层具有弹性恢复，但当置于应力下时，会随时间流动。一般来说，当涂层进入玻璃化转变或松弛状态时，粘弹性行为和力学性能会受到显著影响。对玻璃化转变的影响可以通过差示扫描量热法来评估。抗应力能力可以通过弯曲和冲击试验来验证。这将表明涂层的柔韧性，即涂层承受弯曲而不失效的能力，以及韧性，即在短时间内承受巨大应变而不断裂或破裂的能力。

图7点击放大

评价的前提是研究新型聚酯二酸与二聚体改性环氧树脂和未改性环氧树脂的比较效果。作为参考，CTBN (Hypro1300X13)加合物，通常用作环氧体系中的增韧剂。为了评价由Epikote 828组成的环氧体系，改性环氧树脂和固化剂在室温下混合并稀释到600 mPa。S与二甲苯/丁醇(比例为1/1)。测量了在Epikote 828中加入改性环氧树脂的影响。

图8点击放大

图6显示了在环氧体系中加入5%橡胶组分对环氧树脂粘度的影响。与ctbn改性树脂相比，聚酯二酸改性环氧树脂的粘度增加有限，也低于二聚体改性树脂。这使得配方机保持低溶剂水平。

系统中含有0、5、10或15%橡胶相的一系列配方被制成。所得到的透明清漆在150 μ的温度下通过一个降压棒涂抹在各种测试基片上。经过初步筛选后，我们做出了选择，重点是在环氧体系中使用5%的橡胶组分。

图7显示了在环氧体系中使用5%橡胶组分对硬度和Tg的影响。根据DIN EN ISO1522的测量，可以观察到基于聚酯二酸P02和PRIPOL 1017的改性环氧树脂的硬度没有失去表面硬度，而ctbn改性的聚酯二酸P01和P03与未改性的环氧树脂体系相比，硬度有所降低。

当玻璃化转变与硬度的关系进行评估时，我们看到基于PRIPOL 1017的涂层的Tg仅降低了几度，这通常会降低涂层的硬度。然而，人们必须记住，这个体系的交联程度高于CTBN和聚酯二酸P01/02/03，这将增加硬度。聚酯二酸的低Tg表明涂层将表现出更强的弹性行为。

为了检查涂层的弹性行为，使用圆柱芯棒测试(DIN EN ISO 1519)测试了涂层。橡胶组分加入环氧体系后，弹性增加，如图8所示。

结合柔韧性数据和图7的硬度数据，聚酯二酸P02表现出良好的柔韧性，但同时其表面硬度与基于Epikote 828/Epikure 3072的参考环氧体系相当。这表明聚酯二酸P02在变形过程中具有抗裂纹形成的能力。

与ctbn改性树脂相比，我们看到了良好的柔韧性，但硬度下降。这是由于ctbn改性环氧树脂在硬基体中的不相容性导致相分离不良造成的。在较小程度上，聚酯二酸P01/03的硬度有所下降，但抗变形性能优于参考环氧体系。基于聚酯二酸P01和P03的环氧树脂之间的极性差异很可能没有给出最佳的相分离。PRIPOL 1017改性环氧树脂显示出保留硬度和改善的柔韧性，但没有达到聚酯二酸p02改性环氧树脂的水平。它缺乏吸收施加在涂层上的应变的能力。

抗冲击测试是预测能量储存和损失随温度变化的另一种方法。为了获得良好的抗冲击性，涂层必须由具有强分子间纠缠和流动的聚合物组成，并结合能量耗散。冲击试验根据DIN EN ISO 6272在25°C和暴露于-25°C 24小时后进行。图9显示了该评估的测试结果。

图9点击放大

由聚二酸P01和P02改性环氧树脂组成的涂料在室温和较低温度下具有吸收变形的能力。刚性环氧相中橡胶相的良好相分离使涂层能够耗散冲击的能量。CTBN-和PRIPOL 1017改性环氧树脂的抗冲击性比参考材料低，这是由于与环氧树脂基体的相容性问题导致相分离不良。

结论

新开发的基于二聚体脂肪酸的生物基聚酯二酸可以很好地用于环氧体系的韧性改性。化学的灵活性允许裁剪聚酯分子量和极性，以适应基础环氧树脂。它可以精确地实现所需的形态。

当在环氧体系中掺入5%橡胶组分水平时，用聚酯二酸改性环氧树脂可提高表面硬度相等的灵活性。特别是在Epikote 828/Epikure 3072体系中，由于所需的微相分离，聚酯二酸P02具有良好的性能。此外，低粘度的聚酯二酸改性环氧树脂允许配方灵活性。较低的粘度有助于处理，并允许使用更多的填料。

基于环氧增韧胶粘剂的结果，1预计基于其可再生二聚体脂肪酸的生物基聚酯二酸由于其疏水性质而表现出防潮性，并增加水解性、耐热性和抗氧化性。

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本文发表于美国涂料会议，夏洛特，北卡罗来纳州，2010年。