| PCI杂志2011-09-01 |卷钢新型非铬薄有机杂化涂层

多年来，涂料一直用于金属基材上，以增强耐腐蚀性、机械性能、物理处理和外观。典型的涂料包括无机转化涂料，如磷酸盐和铬酸盐，直接到金属涂料，和干式原位钝化剂，以下称为薄有机涂料(toc)。toc作为一项不断发展的技术，其定义不断变化，但至少有一种定义结合了以下特征:重要的有机树脂成分，用于导电和/或防腐的无机成分，以及< 5 μ m的干膜厚度。

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一个强烈的研究重点是铬的替代，特别是六价铬，鉴于铬监管的可能性越来越大。生产环保产品的趋势日益增长，以及制定了限制在电气和电子设备中使用某些有害物质的欧洲RoHS指令(2002/95/EC通常称为限制有害物质指令或RoHS)，(2)在toc中替换铬的一个主要障碍是腐蚀性能，因为非铬涂层通常不如含铬涂层具有保护作用。(3)
商业产品中的两种toc是含氟酸涂料和溶胶-凝胶涂料。氟酸涂料使用氟钛酸、氟锆酸和/或氟硅酸作为涂层的无机基础，提供粘附性和阻隔性。(4)这些酸的腐蚀性pH值和氟化物含量使它们对员工和设备有害，并且只与一小部分有机成分兼容。

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溶胶-凝胶涂层通过前驱体在液体介质中的逐步缩合反应形成氧化物网络。(5)该网络可以是硅、锆、钛、铝和/或铈的氧化物，具有良好的阻隔腐蚀性能。溶胶-凝胶配方的缺点包括起始材料水解时产生的VOCs，以及几种传统溶胶-凝胶前驱体的毒性。
一种新型的，非铬，薄有机混合涂层的线圈应用于各种金属基材已经创建。这种温和碱性涂层系统具有强大的配方范围，比现有的非铬产品性能更好，与商业铬产品相当。该涂层基于独特的结构、金属结合和氧化还原特征的组合，这些特征与其性能相关。通过透射电子显微镜(TEM)发现了有机树脂作为“砖”的“砖和砂浆”结构图案。电化学研究和腐蚀测试表明，聚合物上易于接触的金属结合基团以及氧化还原活性金属作为涂层的一部分的好处。

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为了便于讨论这种新型非cr混合涂层系统的各个组成部分，将使用以下缩写:

混合涂料=具有新颖形态的涂料;

无机涂层基础相为连续相= X(锆);

活性缓蚀剂= I(钒);

聚合物= P(丙烯酸乳胶);

金属粘附促进剂官能团= A(磷酸酯);

金属粘合和面漆粘合官能团= B(专有);

活性缓蚀剂结合官能团= C(专利);

功能聚合物= PA, PAB, PABC。

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设计特点:涂层形态新颖

这些新型混合涂料的一个关键设计特点是由两相组成的新形态;一种连续的无机相，具有分散的、规则的和明确的有机相。由于这种新型混合涂层非常薄(~1 μ m)，成分复杂，很难用可见显微镜或扫描电子显微镜(SEM)成像。低真空扫描电镜工作确实给出了涂层表面类似于其他非晶金属涂层的难以描述的地形图像，但没有涂层结构的细节，因为它与性能有关。

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试图通过嵌入酚醛和切割/抛光来机械横切涂层，导致样品不适合表征，因为样品制备掩盖了极薄涂层的特征。通过聚焦离子束获得的透射电镜截面成像证实了1微米的涂层厚度，并显示出独特的形态(图1)。透射电镜图像中的深色椭圆形有机“砖”作为分散相，被连续的无机“砂浆”相包围。在空气/涂层界面和涂层/基体界面均无形貌变化;它在整个涂层中也非常一致。有机结构域的直径约为100 nm，这与所使用的树脂组分的测量粒径相吻合。

与历史涂层类型相比，混合涂层的新形态提供了良好的性能平衡。通过这种形貌增强的特定性能包括在应用过程中易于干燥，耐化学性，耐腐蚀性以及形成行为与涂层硬度和摩擦系数关系的显著变化。

图2显示了通过热重分析(TGA)测量的新型混合涂料与传统有机钝化剂的相对干燥速率。更快的干燥转化为更广泛的应用窗口为终端用户。图3和图4表明，除了更快的干燥外，耐腐蚀性作为应用过程中干燥条件(峰值金属温度)的函数，在更广泛的范围内提供。

相对于历史涂层类型，新形貌的性能优势在较低的金属峰值温度下显著提高。图5显示了混合涂层相对于历史涂层类型的良好成形性能。与历史类型相比，新型混合涂料可成形，同时保持非常坚硬，不依赖于成型添加剂，如蜡，可能会产生不良影响，如降低后续涂层的附着力。

连续的无机相在160°F(71ºC)下也具有优异的抗阻塞性，最大限度地减少了对反冲温度的担忧。这种形态也产生了非常耐化学腐蚀的涂层-只有硝酸/氢氟酸混合物才能可靠地去除基材上的所有涂层成分。

表1点击放大

设计特点:连续无机相

通过定制连续无机相的设计，可以大大提高液体涂层配方和应用涂层的性能。为了表征混合涂层中耐腐蚀性和成分的因果关系，进行了一项研究，其中制备了三种模型涂层组合(表1)。

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除了由聚合物P和无机基X制成的杂化涂层外，还进行了一些变化，其中杂化涂层进一步包含活性抑制剂i。此外，还制作了不含无机基X的附加体系，从而得到了聚合物P的连续有机涂层。

如图6和7所示，混合形态对Galvalume®和HDG的保护作用明显大于单独使用聚合物。此外，缓蚀剂I.2的加入大大提高了耐蚀性

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采用透射电镜技术对无机基X、聚合物P和活性缓蚀剂I制备的杂化涂层的形貌进行了分析。在TEM成像过程中进行了能量色散x射线分析(EDX)线扫描，以确认两个区域的元素组成(图8和图9)。

线扫描确认了有机和无机区域的分配，并显示了活性缓蚀剂I位于连续相(高无机含量区域)。

图8点击放大

设计特点:分散有机相

新型涂层中分散相的起源源于水性聚合物乳液的包含。聚合物的定制设计可以大大提高所应用涂层的性能。聚合物结合的活性官能团具有多种性能优势。这些性能包括耐腐蚀性和面漆附着力。在这篇文章中，强调了在模型聚合物配方中归因于这些官能团的一些性能优势。本研究选择乳胶形式的丙烯酸聚合物，因为配方范围广，易于制造，成本低。

图9点击放大

聚合物官能团A是一种赋予离子稳定性的基团，也可作为各种金属表面的粘附促进剂。聚合物官能团B是一类能通过配位结合含有抑制剂I的离子物种的基团，也能通过与许多热固性涂料提供共价键来提供面漆粘附性的基团。聚合物官能团C代表能离子结合含有抑制剂I的物质的基团。配方PAB是上述数据中X + I + P配方中使用的聚合物。涂层内部的pH值变化，无论是在应用时的干燥过程中，还是在使用环境中，都可以触发I的结合或释放，从而实现耐腐蚀性的长期效益。

表2点击放大

在这项研究中，不同功能单体含量的聚合物由相同的基础配方制备，采用相同的聚合方案，相同的理论Tg，仅在使用的功能单体上有所不同(表2)。每种功能聚合物变体都被纳入基于无机前驱体X和抑制剂I的通用混合涂料配方中。

采用激光散射技术测定各乳状液的粒径。观测结果与TEM图像中分散有机相的大小一致。

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中性盐雾(NSS)腐蚀表征

如表3和图10所示，在含有无机X和活性缓蚀剂I的混合涂层配方中，相对于不含官能团的对照聚合物，当将官能团A和B赋予聚合物时，对镀锌钢的腐蚀保护是有利的。

图10点击放大

还表明，聚合物A和聚合物ab基配方的性能显著超过了传统的商用非铬基TOC。基于聚合物AB的混合涂层对镀锌钢的腐蚀保护水平相当于六价铬基TOC。

图11点击放大

如图11所示，相对于没有官能团的控制聚合物，当将官能团A和B赋予聚合物时，在热镀锌钢上的腐蚀保护是有利的。还表明，聚合物A和聚合物ab基混合涂料配方的性能显著超过了传统的商用非铬基TOC。基于聚合物AB的混合涂层为热镀锌钢提供了非常接近六价铬基TOC的腐蚀保护水平。

电化学技术的腐蚀表征

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研究了新型无铬复合涂层对HDG腐蚀性能的电化学性能。阴极极化扫描产生的信息差异之间的公式变化。得到的图如图13所示。通过将较低的极化曲线外推到Y轴上的腐蚀电位，我们可以确定沿X轴的腐蚀电流密度，这是相对腐蚀速率的指标。

图13点击放大

每个新的，非铬，混合公式变化的电流密度显示在图14中。这些测量密度与前面讨论过的NSS腐蚀性能相关，有一个小例外。在裸金属和新型非铬杂化涂层之间观察到电流密度的强烈下降，并且在添加活性缓蚀剂i后也观察到电流密度的进一步好处是加入功能基团C，在中中性盐雾测试中，没有i的C没有任何好处。电化学分析和模拟腐蚀测试都反映了新型非cr杂化涂层的设计特点所提供的腐蚀保护。

图14点击放大

涂料附着力表征

对于任何最终用户应用，包括建筑、电子和电器产品的使用，可能涉及油漆后操作。

新型无机-有机混合复合涂料的一个关键设计特点是能够利用聚合物上的官能团来促进各种涂料的粘附。

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将功能基团B加入到复合涂层基体中的聚合物中已被证明可以促进溶剂型、线圈喷涂涂料以及粉末面漆在涂装后操作中的附着力(图15，表4和5)。

生产注意事项

为了实现干燥厚度薄至1微米的涂层的高水平防腐，大多数方法依赖于使用高活性和高功能成分。通常，这种高活性功能组件的混合物会发生不良的相互作用，从而在产品组装和包装过程中产生不良后果。在这种情况下，当实验室规模的配方转移到商业生产规模时，可能会出现低制造产量，混合容器难以清理和不一致的产品质量。

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在这些新的混合涂料配方的情况下，不需要专门的制造设备和清洁协议。此外，这种类型的新型混合涂料配方，在商业生产规模上，没有显示出下降

图15点击放大

性能相对于先前实验室生产的材料。

总结

一种用于Galvalume和镀锌基材的新型无铬涂层具有以下设计特点:

图16点击放大

无氟酸，轻度碱性基础处理和涂层;

一种新型涂层形态，提供良好的耐机械和耐化学性能，并在应用过程中相对于传统产品降低热要求;

涉及缓蚀剂的主动缓蚀作用以及与涂层基体内聚合物结构域官能团的相互作用;

一系列强有力的配方选择;

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涂层基体内聚合物上的官能团，有助于涂装后操作中的防腐和粘附;

腐蚀性能相当于六价铬基产品。

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确认

实验

首先用Ridoline®321在140°F(60°C)下喷雾清洗待涂基材1分钟，然后用喷雾去离子水冲洗并在滚筒之间干燥。toc是通过钢丝包裹的压降棒(来自R.D. Specialties)进行涂覆的，在Galvalume上选择钢丝规使涂层总重量在1.3 - 1.6 g/m2之间，在镀锌衬底上则为1.6 - 2.2 mg/ft2。涂层在对流烘箱中200°F(93°C)的峰值金属温度下干燥。所使用的商业含cr TOC是一种六价铬基产品。商用无铬TOC是一种酸性氟酸基产品。使用的液体面漆是Akzo Polydure®CLS9872，粉末面漆是Rohm & Haas Corvel®20-7025HY，两者都与制造商推荐的底漆一起使用。油漆和底漆都是通过电线包裹的压下棒涂上的，并选择线规来涂上制造商推荐的涂层厚度。油漆按照制造商的说明进行固化。

中性盐雾试验按照ASTM B117进行。堆叠测试通过在匹配的涂层衬底上喷洒去离子水进行，然后将涂层表面夹在一起，并放置在100°F(38°C)， 100%湿度的室中。按照ASTM D 4585进行克利夫兰冷凝试验。巴特勒水浸泡测试是通过将涂有涂层的基板完全浸泡在装有蒸馏水的玻璃盘子中进行的，底部有半英寸的间隙，顶部有四分之三英寸的间隙，盘子放置在100°F(38°C)， 100%湿度的室内。热阻测试在对流烤箱中进行，温度为200°C，连续加热4次，每次加热20分钟。使用UVA340灯泡进行QUV测试。在切割之间使用1.5毫米的间隔。根据涂料制造商的规格，冲击测试在80-160英寸磅的力下进行。热重分析在TA Instruments Q500 TGA上进行。俄亥俄州立大学丰塔纳腐蚀中心的Saikhat Adhikari、Kinga Unocic和Gerald Frankel教授进行了TEM和电化学研究。
RIDOLINE是Henkel Corporation的注册商标

POLYDURE是阿克苏诺贝尔涂料公司的商标。

CORVEL是Rohm and Haas Chemical LLC的商标

GALVALUME是Biec International Inc.的商标。