纯不饱和油，即使在有利的湿度和温度条件下(20°C, RH 50%)，也需要很长时间才能干燥。同样的油在铜罐或装有铜片或铅金属的容器中煮沸，在相对较短的时间内就会变干。在中世纪，清漆就是这样制成的。金属衍生物的含量，即所谓的干燥剂，促进了快速干燥过程。这项技术的进一步发展导致了油画颜料首先被艺术家使用，后来被普通大众使用。一开始，颜料的产量很小，配方也被当作家族机密保存。第一批油漆厂开始于十八、十九世纪的欧洲技术革命时期。在此期间，一些研究已经完成并发表在技术文献中。同时，介绍了金属氧化物与松香酸反应制备干燥剂的方法。同样的方法今天仍在使用，并且有很多关于它的描述。
油和树脂干燥过程
几个世纪以来，油作为涂料中的粘合剂，在脂肪链中含有活性碳-碳双键;化学上它们是不饱和脂肪酸的甘油三酯。干燥过程是不饱和碳-碳双键与大气氧的化学反应，即氧化聚合。通过这种方式，低分子量不饱和甘油三酯转化为适合成膜的高分子量聚合物。油在聚合过程中的反应性取决于活性双键的数量和位置以及链的结构。由于聚合和干燥速率的不同，油类通常分为干燥型、半干燥型和非干燥型。最后一类人对涂料没什么兴趣。
在今天生产的油漆中，醇酸树脂被用作粘合剂而不是油。醇酸树脂是在饱和和不饱和二羧酸与多元醇和油的缩合过程中制备的。根据脂肪酸、油和醇的种类，可以得到不同的醇酸树脂。邻苯二酸酐通常用作二羧酸前体，因此一些醇酸粘合剂通常使用邻苯二甲酸树脂名称。根据烹饪过程中使用多少油，树脂可以是长油型，中油型或短油长度。此外，天然树脂如copal, dammar，丙烯酸，sandarac, elemi，松香和虫胶被用于某些特定的溶剂型涂料的粘结剂。(3)在某些情况下，需要化学改性以提高天然粘结剂的性能。
在低厚度涂层空气干燥过程中，醇酸树脂与空气中的氧气反应，产生氢过氧化物。钴盐的存在有利于反应的进行。在下一步反应中，氢过氧化物形成自由基，开始氧化聚合过程。在锰盐的存在下，第二个过程加快了。
RH + O2 + cat。Co2+®ROOH
ROOH + Mn2+®RO·+·OH + Mn2+®RO·+ OH- + Mn3+
ROOH + Mn3+®ROO·+ h++ Mn2+
这里介绍的反应序列是由称为干燥剂或干燥剂的少量有机金属盐催化的。在此过程中形成的有机自由基与双不饱和链反应，形成更多的反应性共轭双键，负责聚合和进一步的膜干燥反应。
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干燥剂。催化的组成和机理
干燥剂是金属(通常是多价)羧酸盐，有时被称为金属肥皂或盐。通常使用钴、铅、铁、锰、钒、钙、锶、锆、锌、锂和钡等金属。干燥器的有机成分由中到长链的线性或支链酸组成，如亚油酸、环烷酸、枞酸、癸酸、新癸酸或辛酸。盐的有机部分提高了溶剂型体系中的溶解度。干燥剂通常以脂肪族或芳香族溶剂溶液的形式出售。越来越多的情况是，事实并非如此。
水性醇酸系统中的干燥剂
水性醇酸树脂用作粘合剂，通常与丙烯酸分散体的混合物用于水性内饰和façade油漆，也用于木材和无机表面的珐琅。另一种可能是应用混合醇酸/丙烯酸分散液作为单一粘合剂。水基醇酸树脂是由含有酸基的树脂通过胺中和而制备的，通常在表面活性剂的存在下。适当的树脂酸性是通过在碳主链中引入磺酸基或羧基来获得的。(9)为了制备醇酸乳液，经常使用相倒置技术，在树脂/表面活性剂混合物中加水。(10)一般在水基醇酸/丙烯酸体系中，粘合剂中的丙烯酸部分通过物理过程(水蒸发和颗粒聚结导致成膜)干燥，粘合剂中的醇酸部分通过干燥器催化的氧化聚合过程干燥。最初，典型的溶剂性系统干燥器用于水性配方。
由于与水、胺和其他分散涂料成分的副反应，需要更稳定且仍具有活性的干燥剂。羧酸盐和环烷盐在水的存在下发生水解，因此有机相中金属阳离子的可用性在涂料储存期间急剧下降，导致涂料干燥时间增加或干燥不足。为了克服这个问题，引入了与胺和醇的干燥配合物。在与非离子表面活性剂预混合后，溶剂型体系的标准干燥剂可应用于水基体系。干燥过程中使用的金属容易水解;Ba2+ < Ca2+ < Mn2+ < Zn2+ < Co2+ < Zr4+.4由于副反应(例如水解)，在水基体系中干燥器的效率较低，与溶剂型配方相比，通常需要100%过量的标准干燥剂。为克服这一缺点，研制了一类特殊的水性醇酸水分散干燥剂。这类添加剂在放胶过程中很容易掺入。含抗坏血酸衍生物的铁配合物在浓度低于0.1%的溶剂性和水性体系中非常有效。 Drier activity is even higher than manganese and comparable with the activity of cobalt salts.(8)
与干燥应用有关的涂层缺陷
典型的缺陷是由于涂层中干燥剂的用量过低或过高造成的。过低浓度的干燥剂会增加干燥时间，在极端情况下会导致干燥不足。另一方面，过高的干燥剂剂量降低涂层的灵活性，使薄膜变脆。表面干燥会阻止氧气扩散到整个涂层，是干燥后涂层干燥不均匀、耐候性差的原因。另一个问题是起皱，特别是在钴或锰过量的情况下。含有炭黑、某些类型的二氧化钛或某些有机颜料的涂料在储存期间可能会失去其最初的干燥性能(失去干燥效果);在碾磨步骤中添加润湿(主要是钙)干燥剂是有益的。单个干燥器的数量取决于涂料配方，严重影响表面和通过干燥的时间。在典型情况下，使用三种类型的干燥机:主动干燥机，辅助干燥机和湿润干燥机。主动干燥剂用量过少会降低表面干燥，辅助干燥剂用量过少会降低干燥时间，湿润干燥剂用量过少则会在贮存过程中失去干燥效果。
结论
干燥剂作为涂料添加剂，常用于促进醇酸溶剂型和水性涂料的固化。在典型的涂料组合中使用三种不同类型的干燥剂(活性，辅助和湿润)。配方中适当的干燥剂含量对涂料和涂层性能至关重要。干燥剂的用量对涂料性能有很大影响，应在涂料配方中以经验方法确定。在水性配方中，标准干燥器使用过量。另一种可能是使用专用于水上系统的干燥器。为了开发对环境更安全的钴干燥剂替代品，已经进行了大量研究。最有希望的结果是得到铁和锰配合物。
本文发表于ACT 10(涂料技术进展)，2010年11月，卡托维兹，波兰。欲了解更多信息，请联系作者muminski@wp.pl。
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