由于水性醇酸树脂在化学方面的进步，以及对绿色化学的兴趣不断增加，人们继续关注水性醇酸树脂。这就导致了新型水性醇酸树脂和涂料的出现，它们既具有旧醇酸树脂的许多诱人性能特征，又具有一些额外的优点。当然，这些新型树脂带来了不同的配方、应用和性能挑战，其中一些是由于不同的表面化学性质。这可能导致不同的表面润湿、流动和流平特性，以及泡沫倾向。如果不充分解决这些特性，将导致涂层应用和性能缺陷。本文介绍了用于较新的水性醇酸树脂技术和相关涂料配方的最佳消泡剂和润湿剂添加剂的选择。提供了对特定添加剂的建议，以及相关的性能优点。

简介

醇酸树脂由多元醇与多元酸缩聚反应制备，并用油或脂肪酸(即天然油)改性。它们可以进一步用各种其他聚合物化学物质进行改性，如聚氨酯、丙烯酸、硅酮和环氧酯，以定制和获得特殊性能。近年来，水性醇酸树脂技术已经扩展到各种不同的化学性质和形态。(1 - 5)一个例子是水性树脂的开发，其中含有醇酸核心的颗粒被丙烯酸壳包围，以提供两种聚合物的诱人特性，如保质期长，干燥快，丙烯酸的耐风化性好，以及醇酸的交联和高光泽。

氧化性醇酸树脂是通过氧化醇酸中的不饱和脂肪酸酯链来固化的。这些反应用金属基催化剂加速，也称为干燥剂。这种干燥反应发生在应用后，并产生交联应用涂层。可用于生产和修饰醇酸的各种可用化学物质，以及它们的氧化交联固化物，导致了广泛的诱人性能，从柔软和灵活到坚硬和脆性。它们还具有良好的附着力，高光泽度和耐化学性。参考文献6和7提供了醇酸树脂及其在涂料中的用途的进一步描述。

醇酸树脂可用于溶剂型或水性涂料。水性版本可以是可水还原的或分散的。水还原醇酸通过胺中和醇酸上的酸基团而溶于水和助溶剂。它们的配方中通常含有25-35%的固体，挥发性有机化合物为>200 g / L。水性醇酸分散剂是一种较新的技术，其中醇酸树脂以颗粒的形式分散在水中。它们的配方固体含量可达40-60%，VOCs < 120 g/L，有些配方远低于50 g/L。提供极低的挥发性有机化合物，以及使用“绿色”原材料(即天然油)，也使水性醇酸从环境、健康和安全角度具有吸引力。

醇酸树脂的性能使其适用于室内和室外建筑涂料，特别是木材油漆和污渍，以及工业金属底漆和面漆。水性醇酸涂料配方的成分与大多数其他水性涂料相似。醇酸树脂用作成膜剂和粘结剂。具体的醇酸化学性质和类型是根据最终用途和所需的性能选择的。其他典型配方成分包括金属干燥剂(如上所述)、颜料和填料(用于彩色涂层)、助溶剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂和其他添加剂。

虽然水性醇酸涂料的成分类型通常与其他水性树脂(如丙烯酸乳液、聚氨酯分散体、水性环氧树脂等)相似，但成分的具体类型和组合、混合方式和程序、应用和固化方法略有不同。这就提出了独特的应用和薄膜特性，特别是那些与表面化学有关的特性，如流动、流平和泡沫。例如，水性醇酸树脂和涂料在制造、混合和应用过程中搅拌时会产生大量泡沫。这种泡沫可以导致各种各样的困难，可以通过适当的选择和掺入合适的抗泡沫和消泡剂添加剂来避免。开展以下工作是为了研究水性醇酸树脂和涂料的流动、流平和泡沫特性，并为水性醇酸配方确定最佳消泡剂和润湿剂。

润湿基础知识和消泡

由于水的表面张力高，水性涂料通常需要表面活性剂来降低表面张力，改善所涂涂料的润湿性和流平性，特别是在低能量表面，如木材、塑料、污染的金属和以前涂过的表面上。表面活性剂通过扩散、集中和对准界面(如涂层/基材和涂层/空气界面)来降低表面张力。参考文献8-10更详细地讨论了表面张力、基材润湿和表面活性剂的使用。另一个需要考虑的问题是，许多与涂料相关的过程，如油漆制造(例如颜料分散)、混合和应用，都是高速搅拌过程。

这些过程会破坏表面活性剂的浓度和表面排列，从而在搅拌期间和搅拌后引起更高的表面张力，这也称为动态表面张力(DST)。快速扩散回界面、排列和较低表面张力的表面活性剂具有较低的DST，即在这些动态搅拌过程期间和之后不久提供较低的表面张力。它们在提供良好的润湿和平整方面是有效和高效的，并避免了诸如陨石坑、鱼眼和其他缺陷等问题。Gemini (twin)表面活性剂已证明其在降低水性涂料配方和应用中的表面张力方面的效率和有效性，以获得优越的成膜和性能。它们获得如此低的DST是由于其独特的化学结构，在单个分子中包含两个疏水和亲水基团，因此比包含单个疏水/亲水结构的典型表面活性剂更有效。11、12

水性涂料在搅拌时也有泡沫的倾向，这发生在每一个制造、混合和应用过程中。泡沫可以非常坚韧，持续数小时甚至数天，它会在涂料生产、应用、成膜以及整个涂料的使用寿命中造成许多问题。泡沫可降低颜料研磨效率，增加生产时间和能源需求;它还可以降低产品密度，导致生产容器和最终产品包装的不完整填充。泡沫还会在应用过程中产生问题，降低产品转移到基材上的效率，并在干膜中产生缺陷，降低成品的保护和美观质量。

为了避免这些问题，在水性涂料中通常使用消泡剂;它们可能非常有效，但需要仔细选择。一般来说，消泡剂的工作原理是破坏气泡周围的表面活性剂“双层”，使气泡壁不稳定，使气泡破裂并释放出被困的空气。传统的消泡剂，如硅酮、矿物和其他有机油基消泡剂是不溶性的、低表面张力的材料，能够进入并扩散到气泡表面。它们取代了稳定的表面活性剂，在气泡表面形成了一层不稳定的薄膜，很容易破裂，打破气泡，使泡沫坍塌。

分子消泡剂具有不同于传统消泡剂的消泡机理。它们的工作原理是在分子水平上取代气泡表面的泡沫稳定表面活性剂。13分子消泡剂在控制微泡沫(小于70微米的小气泡，被困在液体中)方面特别有效，因为它们部分可溶于水，并可移动到液体表面以下的气泡中，以帮助脱气。它们还可以为配方提供额外的动态润湿性能。11日14

润湿剂和消泡剂的选择和性能由于它们在配方中可能存在的竞争而进一步复杂化。如上所述，传统消泡剂是通过不相容机制起作用的。因此，传统的有机硅和矿物油消泡剂，如果选择和掺入不当，会形成表面张力很低的局部区域，不湿润，从而形成陨石坑等表面缺陷。遇到这种情况的配方师经常使用更高浓度的润湿剂来诱导更好、更完全的表面润湿。但许多表面活性剂产生并稳定泡沫，这就需要更多的消泡剂。消泡剂和润湿剂之间的潜在竞争会导致这个困难的循环。

有各种各样的润湿剂和消泡剂，可用于涂料配方。这两种添加剂类型的组合导致了极端数量的配方可能性。这些添加剂的性能在很大程度上受到特定涂层化学性质以及涂层制备和应用方式的影响。因此，选择合适的消泡剂和润湿剂以获得最佳涂层性能是关键而复杂的，因此选择可能是困难的。15这也适用于醇酸树脂和涂料。进行了以下研究，以评估和选择将在水性醇酸树脂系统和涂料中提供最佳性能的消泡剂和润湿剂。

实验

树脂，配方和湿涂层性能

为了评估各种水性醇酸树脂类型和化学成分，从四个不同的制造商获得了七个商业样品。这些树脂的建议起始涂料配方也从其供应商处获得。虽然所有的树脂都用消泡剂和润湿剂添加剂进行了评估，但这里所描述的工作主要集中在三种树脂和来自三个不同供应商的相关配方上。虽然这些树脂的应用略有不同，但它们的结果代表了研究的全部7种树脂所观察到的结果。这里讨论的三种树脂分别命名为WBA-A、WBA-B和WBA-C。

表1列出它们的典型属性。WBA-A和WBA-B最初根据收到的信息进行评估(即只添加消泡剂和/或润湿剂)。对于这些树脂/添加剂混合物，添加剂被缓慢地加入到树脂中，同时用螺旋桨叶片轻轻混合10分钟，形成一个小漩涡。本阶段添加剂浓度为53.3 g树脂对0.11 g添加剂(0.2%)。将这些样品平衡过夜，然后用手大力摇动树脂/消泡剂混合物1分钟后测量密度(泡沫评估)。

在上述树脂筛选阶段之后，所有三种树脂在各自供应商提供的对照配方中进行了评估表2-4．配方是根据树脂制造商的初始配方中提供的成分和程序制备的，包括列出的消泡剂和润湿剂(这些配方被指定为“对照”)。以类似的方式，通过替代其他有机硅、矿物油和分子消泡剂以及候选润湿剂制备了一系列附加配方。在涂层制备和平衡后，对湿涂层性能进行了表征。

它们包括pH值，斯托默粘度(克雷布斯单位，KU)，在50℃陈化7天后的粘度oC(老化/储存稳定性)、密度和搅拌(泡沫)密度。与树脂/添加剂混合物一样，WBA-A和WBA-B配方涂料的搅拌密度是通过用手大力摇动1分钟后测量涂料密度来获得的。WBA-C涂层的泡沫密度是用分散剂测量的®泡沫测试80克样品，以4000转/分钟的速度搅拌2分钟。在混合后30秒(消泡评估)和混合后4分钟(消泡评估)测量混合样品的密度。

树脂和涂料的应用，固化和试验

最初，树脂WBA-A和WBA-B被评价为纯树脂(即，未完全配制)，仅使用消泡剂和润湿剂添加剂。这些混合物分别用3密尔拉杆和2英寸Purdy Sprig刷应用于Leneta 5C图表。最初的应用是在树脂/添加剂混合物温和搅拌后进行的，以确保均匀性，这些被标记为“搅拌”。在这些应用后，用手大力摇晃混合物1分钟，然后进行第二组应用，并将其标记为“摇动”。固化几天后，对涂层质量和涂层缺陷进行评估，如流动、流平、泡沫、弹坑、鱼眼等。用0(最差)- 10(无缺陷)的评级系统来表征涂层。通过这种方式，我们评估了未搅拌和搅拌树脂/添加剂混合物的应用和应用涂层特性。

在接下来的阶段中，用WBA-A、B和C树脂配制了涂料，并进行了应用和评价。按照上面和表2-4所述制备涂层，然后根据要执行的具体测试，使用拉杆和/或刷将涂层涂在各种基材上。WBA-A和WBA-B涂层按照上述树脂/添加剂混合物的描述，用拉深棒和刷子应用于Leneta 5C图表和黄松木。在70℃下固化7天后oF，根据以下程序评估所应用的WBA-A和B涂层的性能:使用Hunter ProGloss光泽度计(ASTM D 523)，对比度使用光谱- glide 45/0 (ASTM D 2805)，抗沉降性(ASTM D 4400)，抗擦洗性使用Gardco D10可洗性和磨损测试仪(ASTM D 2186，方法B)，以及横切胶带对黄松的粘附性(ASTM D 3359，方法a)。

WBA-C涂层应用于Leneta BK黑图和Q面板S36 I钢板(SAE 1008/1010地面;ASTM A1008, D 609 Type 2)使用6 mil(150微米)降压棒。用1(最差)到5(最好)的等级对Leneta图上的涂层外观和陨石坑进行评估。固化后，控制涂层的钢板和选择消泡剂的钢板(在消泡剂和外观评估后最有希望的钢板)置于ASTM B117 5%盐雾中，并在150和300小时的暴露时间后进行评估。

结果与讨论

在整个研究过程中，对水性醇酸树脂和涂料中大约22种消泡剂和润湿剂添加剂进行了评估。消泡剂代表了来自几个供应商的各种硅胶、有机(矿物)油和分子消泡剂类型。湿润剂的评价一般是Gemini表面活性剂基于乙炔化学。随着评估的进行，有机硅消泡剂，特别是两种有机硅消泡剂Surfynol®在所有树脂中，DF-58和Surfynol DF-66明显提供了与泡沫密度、湿性和应用涂层性能相关的最佳结果。Surfynol DF-75消泡剂是一种有机油基消泡剂，在WBA-C底漆配方中也表现良好。此外，两种特殊的添加剂Surfynol 420和Dynol™607表面活性剂在与这些消泡剂组合使用时，在某些应用中具有优势。下面介绍的结果集中在这些添加剂提供的性能上，这是获得的最佳结果的代表，并与树脂供应商提供的配方中含有添加剂的“对照”配方进行了比较。

表5列出了两种最佳消泡剂(DF-58和DF-66)的结果，以及WBA-A中对照消泡剂和无消泡剂的结果。第一个显著的差异是搅拌整齐树脂的泡沫密度(0.63 g/mL)与树脂/消泡剂混合物的~1.00 g/mL的泡沫密度。这清楚地表明了这种树脂固有的泡沫倾向。此外，这种整齐的树脂的泡沫是顽强的，持续几个小时。事实上，所有被评估的水性醇酸树脂都有相似的泡沫倾向，这在水性醇酸树脂中是常见的。这种泡沫倾向可归因于树脂合成中使用的表面活性剂，如前所述，它可以稳定泡沫。大多数(但不是全部)消泡剂将泡沫密度提高到~1.0 g/mL(未搅拌的纯树脂密度约为1.1 g/mL)。

从泡沫密度的角度来看，两个表现最好的是表5中列出的DF-58和DF-66，它们都是硅基的。表5还说明了在温和搅拌和剧烈震动后，降低涂料和刷涂涂料的应用等级。这些等级说明了所应用的涂层显示缺陷的趋势，如泡沫、弹坑、鱼眼等。尽管均匀的WBA-A树脂在温和搅拌(等级= 10)后看起来几乎完美，但刷涂和摇涂样品的等级要低得多(即分别为7和2)，这主要是由于所涂涂层中的泡沫被困住，这再次说明了这种树脂系统需要消泡剂。使用控制消泡剂的WBA-A的应用评级也很差，评级为<5、这些低评级是由于控制消泡剂造成的大量大弹坑。在这种情况下，控制消泡剂在配方中是极其不兼容的，并且当涂层应用时，会产生大量表面张力非常低的局部区域，导致涂层收缩并在这些区域形成陨石坑。两种最好的消泡剂，尤其是DF-58，在所有情况下都有相当高的评级，包括在强烈震动后立即使用的要求最高的情况。在这些评估之后，树脂供应商在木材清漆清漆中评估了这种消泡剂，并确认了出色的泡沫控制、清晰度、光泽和图像清晰度。

然后在含有WBA-A和WBA-B的配方涂料中评估各种消泡剂和润湿剂，如表2和表3所示。WBA-A配方是一种高光泽的白色室内木材装饰涂料。WBA-B配方是一种高光泽内外面漆。表6和表7分别列出了使用对照消泡剂和性能最佳的添加剂的这些涂料的测试结果。应该注意的是，水性醇酸树脂与其他水性树脂(包括乳胶)的主要区别特征之一是能够通过着色涂料获得高光洁度，力求达到溶剂型体系的光洁度。因此，进一步提高这些光泽水平和改善润湿性和外观的方法将成为一个更大的好处。

表6而且7说明WBA-A中的DF-66和WBA-B中的DF-58提供了特殊的光泽，与对照配方相比有显著的增加。对于WBA-A公式，是20o和60o光泽值从控制的64和90增加到72和94的DF-66。与对照相比，DF-66还将泡沫密度从1.21 g/mL提高到1.35 g/mL。添加烷氧基乙炔二醇表面活性剂D607和DF-66也增加了对照的光泽。虽然光泽度没有达到仅使用DF-66获得的值，但与流动、平整和图像清晰度相关的外观明显改善。D607还提高了热老化稳定性，这反映了老化和货架寿命，通过在50℃下保持7天后的适用粘度oC. WBA-A涂层的其他性能，如pH值、对比度、抗凹陷性、抗擦洗性和附着力，在对照消泡剂和DF-66和DF-66 / D607添加剂之间具有可比性。

表7提供了WBA-B内/外高光面漆的结果。在这个配方中，DF-58的使用增加了20o和60o光泽值。20o使用DF-58消泡剂，光泽值从85增加到95。考虑到20o对于高光泽涂料来说，光泽度是一个要求很高的值，增加这个量级并达到这个水平(即95)是非常重要的。对于试图用低voc水性技术达到超高光泽的配方商来说，这是一个显著的区别特征。还应注意的是，该配方的VOC为39 g/L。与WBA-A涂层中的D607润湿剂一样，添加S420，一种乙氧基化乙炔二醇润湿剂，可以提高光泽度，以及从流动、平整和图像清晰度方面的视觉外观。其他涂层性能与对照消泡剂DF-58和DF-58 / S420相当。

WBA-C是为金属应用而设计的，特别是表4中列出的控制配方所示的防腐蚀底漆。在此配方中评估了各种替代消泡剂，以评估消泡、外观(例如，泡沫、火山口形成)和防腐。不同消泡剂和润湿剂搅拌样品的泡沫密度在0.80 g/mL ~ 1.43 g/mL之间，未搅拌样品的泡沫密度约为1.49。其中，最好的添加剂是DF-58, DF-66(硅基)和DF-75(有机油)。图1显示了使用这些添加剂以及无“空白”消泡剂配方和对照消泡剂配方的消泡(混合后30秒)和消泡(混合后4分钟)密度结果。东风-58，东风-66和东风-75都提供了良好的消泡和消泡，密度接近或超过1.4 g/mL，而空白(无消泡剂)相当低(约0.9 g/mL)，而对照消泡剂<1.2克/毫升。

整个系列的WBA-C涂层应用于黑色Leneta图，以评估形成陨石坑的趋势。空白组、对照组、东风-58组和东风-75组都表现良好，显示连续的高质量薄膜，没有陨石坑迹象。然后在B117 5%盐雾中对这些涂层在钢板上进行评估。图2和3说明了这些面板150小时和300小时的暴露结果。在两个暴露时间内，结果清楚地表明，与DF-58和DF-75没有锈蚀相比，空白(无消泡剂)和对照消泡剂有相当大的锈蚀。锈蚀是由应用涂层中的泡沫造成的，它会产生针孔和薄区域，这些区域容易受到腐蚀污染物攻击钢基板。相比之下，东风-58和东风-75的样品没有显示出任何腐蚀迹象，这是由于特别消除了泡沫，从而防止了缺陷，并从美学和保护的角度产生了高质量、连续的薄膜。

如上所述，在整个研究过程中评估了7种水性醇酸树脂，本文中只详细讨论了其中3种树脂的详细结果。其他四种树脂的结果在性质上与WBA-A、B和C树脂和涂料配方的结果非常相似。有机硅消泡剂DF-58和/或DF-66在散装湿涂层和应用和固化涂层过程中都提供了最好的消泡效果。此外，润湿剂S420和D607也提供了好处，主要是更好的流动和平整，如预期的那样。所有这些涂料的缺陷更少，光泽度更高，外观优于对照涂料(即使用最初指定的添加剂)。这些水性醇酸树脂被推荐用于各种建筑和工业涂料应用，包括室内和室外建筑底漆和面漆，木材内部和外部(例如，壁板和甲板)清漆和污渍。

总结

新型水性醇酸树脂提供了广泛的成分和性能，包括非常低的VOCs (< 50 g/mL)和“绿色”原材料的使用，使其从性能和环境的角度都具有吸引力。这些树脂适用于各种应用，包括室内和室外建筑和工业涂料。然而，它们也显示出与其他水性涂料有些不同的表面化学特征。例如，许多这些树脂都有泡沫的倾向，如果不加以处理，这将导致较差的美观(例如，降低光泽，雾霾等)和保护(例如，针孔，防腐)。因此，这些树脂和涂料需要消泡剂来满足其最佳性能。然而，并不是所有的消泡剂都能提供相同水平的消泡和涂层质量。因此，利用最佳消泡剂可以获得切实的效益。这些涂料还可以从使用润湿剂中受益，以改善基材的润湿、流动和流平，以避免表面缺陷，改善整体外观，特别是在困难的表面，如木材、未制备好的金属和先前涂过漆的表面上。

用22种不同的消泡剂和润湿剂对7种具有各种特定化学性质和性能的水性醇酸树脂进行了评估，并在树脂制造商公布的建议初始配方中进行了评估。比较了不同添加剂的消泡效果、涂层的外观、光学和物理性能。两种特殊的有机硅消泡剂，Surfynol DF-58和DF-66表面活性剂，始终在配方中提供了显著的改进。特别是，这些消泡剂增加了高光建筑装饰漆的光泽度和外观，以及高光室内/外部面漆。光泽值(20)o)增加了8到10个单位，在一个案例中增加到95个单位，以及60个单位o光泽可达4-6个单位，最高可达100个。这些光泽度可以与传统的高光泽度溶剂型涂料相媲美。Gemini表面活性剂润湿剂Dynol 607和Surfynol 420表面活性剂也通过改善涂层的流动和平整来提高光洁度和整体外观。

在水性醇酸防腐蚀金属底漆配方中，Surfynol DF-58和DF-75消泡剂提供了明显更好的消泡效果，同时导致更好的涂层(即，没有弹坑或其他缺陷)。正如盐雾暴露所显示的那样，它们提供了更显著的防腐蚀改善。这是通过消除或最小化涂层缺陷(如陨石坑和泡沫)来实现的，从而提高涂层质量并保护钢基板免受腐蚀性污染物的侵害。

这项工作证明了最佳消泡剂和润湿剂添加剂提供的差异化性能，以及涂层提供的美观和保护性能的改进。对于新的树脂技术，如新型水性醇酸树脂和涂料，尤其如此。2022世界杯八强水位分析

参考文献

1 Akintayo, C.O，;合欢介质油醇酸的合成与表征，研究进展;Org。中国机械工程，2004,30(4):457 - 457。

2 Akbarinezhad, E.;Ebrahimi;Kassiriha克里;高水解稳定性的丙烯酸-醇酸树脂的合成与评价，研究进展。Org。大衣，2009,65,217-221。

3乌沙诺夫，P.;Heiskanen:;Mononen p;Maunu S.L.;高脂油脂肪酸基醇酸树脂和醇酸-丙烯酸酯共聚物的合成与表征，进展。Org。大衣，2008,63,92 -99。

4 Dziczkowski, J.;一类新型丙烯酸醇酸盐，J。外套。抛光工艺。Res.2010, 7(5)， 587-602。

5 Clark, M.D.丙烯酸改性水性醇酸分散体，美国专利6,242,528,2001年6月5日。

6黑尔，C.防护涂料化学基础和组成，SSPC防护涂料学会，匹兹堡，1994,137-148。

7威克斯，z.w;琼斯,F.N.;和Pappas, S.P.有机涂料科学与技术，Wiley-Interscience，纽约，1999,268 -285。

8陈志强，陈志强，涂料流动与涂料分散，涂料科学与工程，1999,17(3):377 - 377。

9 Rosen, M.J.表面活性剂与界面现象，John Wiley and Sons，纽约，1989,278-282。

10亚当森，A.W.表面物理化学，威利和儿子，纽约，1990。

11刘志军，张志军，张志军，等。低动态表面张力对水性涂料性能的影响，涂料学报，2002,26(1)，37 - 37。

12 Medina, S.W.低动态表面张力的乙氧基化乙酰二醇，美国专利5,650,543,1997年7月22日。

13路易斯，C.;Chan, S.水性涂料新添加剂:新型消泡剂的诞生，2004年欧洲涂料。

14施瓦兹;杨晓明，陈晓明，陈晓明，等。热塑性水基工业养护涂料中添加剂的研究与应用，涂料学报，1995,18(4):457 - 457。

15读者，J.;Hegedus C.R.;赖,T.K.;雪,R.A.;田,x;太阳,y;Chaigneau w;路易,C。;派克,m;Sefko J.E.; and Bennett, R. Defoamer Theory and Application in Paints and Coatings, Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, New Orleans, February 10- 12, 2010, Storey, R.F., Ed. University of Southern Mississippi, Department of Polymer Science.