现在有一种方法可以相对快速地确定胺腮红的存在，可以在实验室或现场使用，并利用简单的比色测试。本文将讨论这种方法以及目前市场上其他几种检测胺类腮红的方法，以及这些方法的优点和缺点。
行业术语经常被错误地使用，所以首先定义它们是很重要的，以便为我们提供一个共同的基础。
胺类:一类有机化合物[碱基]氮，可以认为是从氨(NH)中衍生出来的3.)用烷基(或芳基)取代一个或多个氢原子。”1
胺类腮红:胺类“……与大气中的二氧化碳和水分反应形成氨基甲酸酯，可以产生严重的表面腮红。”2这与胺在没有与水和二氧化碳反应的情况下上升到表面不同，后者通常被称为胺开花。
布卢姆:“一层薄薄的成分涂层(在我们的例子中是胺)……可以迁移到表面……”1术语胺开花用于表面的胺没有反应成为氨基甲酸酯。表面的这些胺可能进一步反应成为腮红，或者，在没有水分或二氧化碳的情况下，可能保持为胺，这也可能对后续涂料的性能和/或应用产生不利影响。
氨基甲酸盐:一种氨基甲酸盐或酯。当胺变红时，二氧化碳和水分与胺发生反应，就会形成氨基甲酸酯。”2
化学涉及
胺腮红是一种化学反应，当环境条件有利于涂层表面的胺固化剂与大气中的二氧化碳和水分发生反应，形成氨基甲酸酯(图1)。2
胺类腮红引起的问题
当胺固化的环氧树脂出现泛红现象时，会出现几个问题。腮红可能导致低硬度，油漆性差，涂层间附着力差，水斑点，耐溶剂性差，和/或保光泽性差和白色固体形成。3.重要的是要注意，胺腮红的量可能足够低，以至于肉眼不容易看到，但仍然可能对涂层有不良影响。相反，当胺爆发生并出现在表面时，人们通常会在表面看到蜡状或油腻的琥珀色或黄色残留物，从而导致上述相同或类似的问题。
风险因素
在涂布过程中胺的选择是决定胺类腮红形成风险的重要因素。低分子量的伯胺比高分子量的仲胺或叔胺更容易使人脸红。因此，所需要的涂层膜的性质必须权衡形成胺腮红的风险和补救工作，以消除任何形成的腮红。
除了配方方面的考虑外，还需要考虑和评估低温和高湿等环境条件，因为即使是最严格的配方，在这些类型的环境中也容易使胺脸红。一个经常被忽视的因素，增加了胺腮红形成的可能性，是所使用的生产二氧化碳的操作工业设备(即加热器)。
测试方法
如前所述，有各种方法来接近测试胺腮红。一方面，通过将样品提交到合格的实验室并使用高度复杂和昂贵的设备，可以对特定的氨基甲酸酯进行测试。另一方面，测试可以不那么具体，例如对一组称为氨基甲酸酯的化合物进行快速现场测试。虽然这两种方法都可以得出结果，但快速现场测试可能更可取，因为它可以让承包商在过度涂覆之前有效地去除胺刷漆，从而避免在获得实验室结果之前，如果受影响的表面已经过度涂覆，则会造成延误或更昂贵的修复。
pH值测试
使用pH检测试剂盒进行测试应仅限于检测胺花的存在(即胺仅仅上升到涂层表面)，但不应用于确定是否存在胺脸红。胺花增加了胺固化剂在适当条件下可能脸红的风险，但胺仍然需要二氧化碳和水分来脸红。使用pH值测试的另一个缺陷是它不能确认氨基甲酸酯的存在。此外，如果高pH值来自其他碱性化合物，如清洁过程中的残留物(即氢氧化钠)，它可能会给出假阳性。pH值测试的另一个缺点是假阴性。与胺反应形成的氨基甲酸酯是典型的中性盐。因此，如果大部分胺被转化为氨基甲酸酯，那么pH值可能就不再是碱性的，这是理所当然的(并且已经在测试中得到证实)。由此产生的pH值测试将测量为中性，因此被认为是阴性，即使氨基甲酸酯实际上存在。
气相色谱质谱法
一种更具体的胺脸红测试类型是气相色谱质谱(GC/MS)或气相色谱串联质谱(GC/MS/MS)。这是利用气相色谱进行分离，以质谱作为检测器。在认为存在腮红的区域取样，然后用适当的设备送到实验室。胺固化剂或其他固化剂的样品也应随认为已发红的样品一起寄出，否则可能需要额外的时间来阐明氨基甲酸酯的结构。胺固化剂用于创建标准的氨基甲酸酯形成检查质谱。在分离成各个组分后，样品进入质谱仪，并以特定的模式碎片，这允许识别特定的固化剂，使脸红。
GC/MS已被证明在需要胺类腮红的特定信息和识别的情况下非常实用，并且在需要知道引起腮红的特定氨基甲酸酯或需要在不同涂层之间区分腮红来源的情况下最有用。GC/MS在确定氨基甲酸酯的外部来源(如农药)是否可能是氨基甲酸酯的来源时工作良好。美国环保署和农业工业已经开发了许多方法来检测或量化食品、地下水径流、植物、土壤等物质中残留的氨基甲酸酯农药。
虽然气相色谱/质谱技术很容易适用于涂料行业，但使用这种测试方法存在一些缺点，包括这种方法不能在现场轻松执行，这种方法需要大量的时间，并且样品必须运送到合格的实验室。然后，实验室需要从固化剂中创建一个标准并分析数据，所有这些都是昂贵的，因为与实验室设备相关的成本和解释结果所需的技术专业知识。
傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术将电磁辐射聚焦到样品上，并分析辐射与样品相互作用后的变化，如吸收或发射。在对含有氨基腮红的样品进行分析时，分别获得的光谱识别了来自胺固化剂的羧酸离子(COO-)的不对称拉伸带4(来自RNHCOO的键-在发红时形成)，在1640 cm处的FTIR光谱中可见－1至1550厘米－1波数。
虽然主要是实验室测试，但手持式衰减全反射(ATR) FTIR设备的引入和成本的下降已经为这种测试方法获得了一定的现场应用适用性。然而，由于正确地进行测试和获得结果的许多和各种各样的细微差别，ATR测试仍然需要训练有素的光分学家来正确地解释结果。笔者的经验是，使用FTIR测试方法的最大缺点是其他因素也会影响这个峰值波数区域。例如，如果胺类固化剂是聚酰胺(R2NHCO)而不是多胺(R2NH)，在1650 cm处已经出现了一个强峰－1至1640厘米－1地区。这种情况使得很难确定胺脸红引起的峰值强度是否发生了变化。来自胺腮红的强度变化可能是如此之小，以至于它被已经存在的酰胺浓度的峰值所掩盖。
继续本例，但考虑到另一个变量，如果由于环氧树脂的混合比例而存在大量的酰胺基团，光谱将在1650 cm处显示强度的增加－1至1640厘米－1区域和可能有类似的外观，从样品与胺腮红的光谱;再次导致可疑的结论。还应该注意的是，如果被分析的样品发生了降解，对光谱的影响也是1660厘米附近峰值强度的增加－1至1640厘米－1的范围内。这一事实也说明了为什么很难依靠FTIR测试方法来检测聚酰胺环氧树脂上的胺腮红;FTIR测试充其量可以用来建议用户进一步测试以确定1660厘米强度增加的原因－1至1640厘米－1射程需要进行测量。
elometer 139胺腮红
筛检方法5
另一种正在开发和使用的检测胺腮红的方法是基于氨基甲酸酯化合物的存在，而不是ph值等物理现象。这种方法具有现场和实验室应用，快速和易于使用，并且不需要昂贵的实验室设备。医疗领域和国土安全部有几种不同的快速方法来检测氨基甲酸酯，以应对紧急情况，如农药中毒或涉及化学制剂的恐怖威胁。在这些情况下，没有足够的时间来使用GC/MS和FTIR设备;失去的时间等于失去的生命。相反，这些机构使用的测试方法涉及生物反应或胆碱酯酶对氨基甲酸酯类化合物的抑制。胆碱酯酶的抑制是由于酶位点的丝氨酸残基被有机磷磷酸化或被氨基甲酸酯氨基甲酰化而发生的。
Elcometer 139胺腮红测试试剂盒(s)测试方法是根据酶对氨基甲酸酯的生物反应，通过调整这些测试方法，为涂料行业开发的。胆碱酯酶通常与乙酰硫胆碱(ATC)反应，导致乙酰硫胆碱裂解，生成乙酸和硫胆碱(图2)。
用埃尔曼试剂可以很容易地观察到这个反应。硫胆碱与显色原(埃尔曼试剂，又称着色剂)反应后呈黄色。如果胆碱酯酶暴露在含有氨基甲酸酯化合物的样品中，由于胆碱酯酶内特定活性位点上的不同极性吸引氨基甲酸酯盐的相反带电位点，氨基甲酸酯酶将自己与胆碱酯酶对齐(图3a)。这种空间排列有助于来自胆碱酯酶活性位点的丝氨酸OH与氨基甲酸酯阻断胆碱酯酶活性的反应(图3b)，从而防止酶与乙酰胆碱反应。这种现象被称为胆碱酯酶抑制。
当ATC添加到样品测试溶液中，可用于切割ATC的胆碱酯酶的量被氨基甲酸酯化合物减少。这导致更少的硫胆碱可用来与显色原反应，从而产生不那么强烈的黄色。随着样品中氨基甲酸酯化合物的含量增加，可用的胆碱酯酶的含量减少，黄色减少。
使用elmeter测试套件中使用的测试方法对胺腮红进行现场采样，非常简单，只需用IPA浸湿的棉棒擦拭可疑表面或将芯片放入所提供的试管中，即可将胺腮红放入溶液中。以与测试样品相同的方法制备颜色控制标准，但不引入氨基甲酸酯化合物，该控制用于颜色比较。用存在或疑似氨基甲酸酯化合物制备的样品溶液进行测试，并将其颜色与对照标准进行比较。如果所有可用的胆碱酯酶都被耗尽(被抑制)，则在测试样品瓶中观察到无色溶液，而对照样品瓶中结果为黄色溶液。进行该测试的另一种方法(通常在实验室环境中)使用现场便携式分光光度计作为定量手段来评估色差。
该试剂盒的几个好处是，它只需要少量的化学物质，它可以在试管或小瓶中进行，它可以在短时间内由大多数检查员或施药人员现场进行，并且与讨论的其他方法相比，进行这种测试的成本相对便宜。Elcometer 139胺腮红筛选测试试剂盒的测试方法专门针对并定性地识别氨基甲酸酯化合物的存在，从而消除了与测量pH值的有缺陷的过程相关的获得假阳性或假阴性结果的前景。
事实上，该测试套件可能出现的少数假阳性之一是氨基甲酸酯化合物的来源，而不是通过胺腮红沉积的。氨基甲酸酯类杀虫剂会导致氨基甲酸酯化合物被检测到，如果使用者没有意识到这些氨基甲酸酯的潜在存在，胺腮红存在的假阳性将被指示。因此，建议用户在确定氨基甲酸酯的来源之前，了解他们的周围环境并识别潜在的变量或污染源。然而，化学是化学，污染是污染，即使氨基甲酸酯的来源不是胺，良好的涂装实践也会规定氨基甲酸酯必须得到补救，否则涂料可能会经历同样的重涂或性能问题，就好像它来自胺一样。
如前所述，与医疗、农业和国土安全人员相比，涂料行业对这种测试方法的挑战在于，这些实体也检测有机磷酸盐，而涂料行业则没有。这给涂料行业带来了挑战，因为在处理作物时，涂料上可能存在来自其他外部来源(如农业过度喷洒)的有机磷酸盐，因此可能会返回假阳性结果。Elcometer 139胺腮红筛查试剂盒(s)通过不氧化有机磷酸盐解决了这个问题，这导致该试剂盒不检测有机磷酸盐，从而降低了报告假阳性结果的风险。
总结
这种被称为胺脸红的现象已经被研究了几十年。1977年，JP贝尔等人…文章中描述了这种现象胺固化环氧树脂:与空气反应导致的粘附损失并指出，他的文章，“……报告了在树脂与空气的界面上观察到微观晶体的形成，导致树脂固化速率变低，固化程度变低，粘合剂粘结强度降低了10倍。这些晶体被鉴定为氨基碳酸氢盐，由固化混合物表面的胺与空气反应产生。碳酸氢盐的形成似乎是室温固化中使用的硬化剂类型的普遍现象。”61998年，克莱夫·h·黑尔(Clive H. Hare)将这种现象描述为胺与大气中的二氧化碳和水分反应，形成一种氨基甲酸酯，可以产生严重的表面红晕。2一旦发现并意识到有问题，科学家们就开始研究确定胺腮红是否存在于涂层表面的方法。
在21世纪初，基于ph值开发了几种测试方法。虽然这些测试方法快速且可以在现场进行，但它们仅依赖于氢离子浓度的测量来试图指示胺脸红。但正如我们已经讨论过的，这些pH值测试不能识别腮红，而只能识别可能存在的胺，从而导致胺性腮红。FTIR方法在历史上也被用于检测胺腮红，但正如本文所指出的那样，由于所分析的目标峰可能受到酰胺基团或降解的影响，因此使技术人员区分胺腮红对峰强度的影响的能力非常困难，因此具有局限性。最后，GC/MS方法最近被更多地用作确定胺腮红存在的一种方法，但如所述，在分析数据时需要复杂的设备和技术专业知识，当需要进行特定测试以确定氨基甲酸酯的确切来源时，将其应用于实验室环境。
Elcometer公司认识到现有方法的缺点和相关成本，与具有前瞻性的涂层法医分析化学家团队和领先的免疫化学产品制造公司合作，开发了一种创新的方法和测试，可以准确检测胺类腮红化合物。Elcometer 139胺腮红筛选测试试剂盒(s)是这些努力的结果，是一种基于氨基甲酸酯化学和胆碱酯酶生物反应的氨基甲酸酯类化合物的快速应用测试。
医疗保健领域和国土安全部多年来一直使用类似的测试来确定在时间紧迫的情况下氨基甲酸酯的存在。该测试试剂盒使用的测试方法是对胺腮红进行准确和决定性的测试，使用的方法包括从现场取样到在实验室分析芯片或刨花。测试胺类腮红环氧涂层表面所需的时间显著减少(约1小时)，现在可以确定是否发生了胺类腮红，并在进行后续涂料涂抹之前消除不满意的涂层涂抹风险。
电表测试方法揭示了胺腮红的存在，该方法适用于现场或实验室使用，目前正在开展工作，以制定利用测试试剂盒的测试方法的ASTM标准。值得注意的是，在这个时候，胺类腮红中产生任何性能问题所需的氨基甲酸酯的最低水平还没有明确定义。当胺类腮红检测呈阳性时，由个别业主、承包商和测试的其他用户决定何时需要补救胺类腮红。该测试套件在确定胺类腮红是否存在时是有用的，从而为用户提供了一些必要的信息，以便为涂料系统的最佳性能做出明智的决定。
参考文献
1刘易斯，R.J.霍利的浓缩化学词典第14版，老，约翰威利父子公司，纽约，2001年，第49页，150。
2黑尔，C.H.防护涂料:化学与组成基础，防护涂料学会，匹兹堡，PA, 1998，第210页。
3.伯顿，B.L.胺固化环氧树脂:选项和关键配方考虑因素，油漆和涂料工业杂志，2006年6月，pp 68-77。
4有机化合物的光谱鉴定，约翰·威利父子，纽约，1981年，第121页。
5电表139胺腮红屏幕测试方法包括电表139胺腮红拭子测试套件和电表139胺腮红芯片屏幕测试套件。
6钟,摩根大通(J.P.;Reffner, J.A.和Petrie, S.胺固化环氧树脂:与空气反应导致的附着力损失。应用高分子学报，1997,21:1095-1102。doi: 10.1002 /应用程序。1977.070210423.
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