uv固化涂料生物基材料的制备及应用

这篇论文在39^th2012年在新奥尔良举行的年度水上研讨会。

一种蛋白质混合物，可作为GRAS(通常被认为是安全的)食品，已被确定用于uv固化涂料的各种用途。例如，所述蛋白质混合物可与水载体一起用作自光引发膜形成剂。其他GRAS添加剂可用于抗油或润滑脂。该混合物还可以用作颜料填充剂，也有助于固化，或作为与更传统的uv固化组分的光引发剂或助引发剂。本文介绍了一些使用这种新技术的早期研究。

UV固化类型

有三种化学物质通常用于UV固化。到目前为止，最常见的类型是自由基固化，最常用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。自由基的R*形式是由使用光引发剂如二苯甲酮产生的。自由基攻击一个不饱和键，这个不饱和键可以打开，使受影响的分子交联。

第二种是阳离子固化。在紫外光和光引发剂(如碘或磺化金属盐)的作用下，生成Bronsted酸。通常，一个环氧环是打开的，并与多元醇连接。在uv固化涂料中，自由基和阳离子是最常用的固化类型。

第三种UV固化涉及到硫醇化学的使用。这是与本文最相关的治疗类型。随着紫外光的加入以及可选的另一种光引发剂的加入，氢从S-H功能中被除去。这时，一个含硫的带电物种就形成了。这种物质可以攻击双键，这一过程被称为硫醇-烯偶联。它也可能与另一个硫成键，形成S-S键。本文将讨论这两个过程。当纯作为光引发剂时，我们可以期望含硫的带电物种作用于双键。当处理由蛋白质形成的自光引发膜时，会形成S-S键。蛋白质中的S-H功能存在于半胱氨酸氨基酸上。 Disulfide bonding of cysteine is shown in Figure 1.

一个想法的萌芽

虽然在20世纪30年代首次探索食品辐照，但在20世纪50年代，在“和平原子”计划的指导下，食品辐照研究开始增长。第一次对食品进行辐照处理的请愿是在20世纪60年代提交的。²1981年成立的一个工作组得出结论，对辐照食品的研究没有显示出不良毒理学作用。^3.尽管如此，多年来，电离辐射对食品的影响一直备受关注。2000年的一项研究探讨了γ辐射产生的氧自由基作用对卵白蛋白、卵母细胞和卵转铁蛋白的结构改变，如交联。⁴这名研究人员想到，如果使用电离辐射可以引起这样的变化，也许用紫外线辐射也可以引起类似的变化。

探索利用紫外线辐射从食品中制造涂料有两个原因。其一是公众对更多非石油产品的需求增加。生物基内容越来越受关注。第二个原因是没有可以直接接触食物的紫外线固化材料。在FCN 772中有一些是可以接受的，但即使是这些也需要对可提取物进行测试。⁵

FCN 772

RadTech食品接触通知联盟在2008年3月8日获得FDA批准，用于几种单体，一种低聚物和一种光引发剂。这些成分可以通过紫外线或电子束(EB)辐射固化。使用这些成分的配方可能包括任何其他反应物或根据21 CFR允许的预期用途的其他物质。这些UV或EB配方可以用作涂料、油墨或粘合剂。基材包括聚合物、纸和纸板以及金属。这样配制的涂料、油墨和粘合剂允许每个单体或光引发剂的迁移水平高达1ppm。然而，在对配方中包含的任何单体或光引发剂的迁移水平进行校正后，成品涂层中非挥发性可萃取物的总水平不得超过1ppm。根据这些要求，指定的UV和eb固化涂料和油墨可以直接与食品接触。

FCN 772并不适用于这些材料的每个用户。根据FDA法规，只有联盟的成员及其客户可以申请FCN 772所涵盖的材料和或配方的许可。⁶

许多企业发现这些需求很难满足。根据21 CFR 175标准，由食品材料制成的涂料通常被认为是安全的，这不会造成这样的困难。

Self-Photoinitiating电影前

含有半胱氨酸氨基酸的蛋白质具有S-H功能。白蛋白就是这样一种蛋白质。虽然大多数是常见的动物产品，白蛋白和其他蛋白质可以从蔬菜产品，如燕麦提取。半胱氨酸的S-H键可以被氧化形成S-S键。天然蛋白质通常是紧密卷曲的。这样的结构可以保护S-H键不发生反应。卷曲结构可通过机械、热或用GRAS温和酸(如2,3-二羟基琥珀酸、乙醇酸、3-羟基戊二酸、这些酸的盐或它们的混合物)进行处理来放松。白蛋白、转铁蛋白、卵清蛋白、溶菌酶或这些蛋白的粉状组合可与温和的酸混合并溶于水。

应用程序

空气屏障

该混合物可涂于纸张等基材上。固化可以通过使基片在辐射从200 nm到400 nm的紫外光下通过来完成。一般的波长是280纳米。254 nm处可见吸收峰。温度不应超过70℃°使凝血不发生。这样的涂层会对空气的渗透产生一定的阻力。早期的一个项目涉及减少通过纸张产品的空气量，以最大限度地减少纸张内产品可能发生的燃烧。尝试了各种配方。水载体中的固体含量从17%调整到23%。试验了添加和不添加GRAS乳化剂的配方。涂层重量和固化速度也各不相同。涂层纸的扩散常数从1.1 cc/min/cm不等²0.3毫升/分钟/厘米²在1cbar的压力下。看来这些数字还可以进一步提高。然而，由于与涂层无关的问题，该项目被放弃了。一个相关的应用可能是一个进一步探索的主题是减缓或防止气味和芳香在包装中的扩散。

味涂料

对于一种有香味的涂层，如薄荷油可以吸附在GRAS淀粉产品上并添加到混合物中。GRAS淀粉产品可作为单一添加剂，以增加对润滑脂等物质的阻隔性。天然树胶也可用作添加剂，以及GRAS染料、乳化剂、蔬菜填料和去泡沫剂。

油脂抗

人们特别关注抗润滑脂的发展。目前，用于干燥宠物食品等油腻食品的袋使用聚乙烯等屏障，以防止油脂迁移到袋外。利用蛋白质混合物作为基本的成膜剂，使用各种添加剂来阻止这种迁移。由于袋的折痕可能会使涂层开裂，使油脂通过，所以所有的测试都是在折痕纸上进行的。牛皮纸，如用于宠物食品袋，用于测试目的。花生酱,3-in-1^®以油、菜籽油为试验试剂。将这三种物质直接放置在涂布纸上的折痕上24小时。将吸收纸放置在测试样本下方以检测渗透情况。这些相同涂层的样品还使用萨瑟兰摩擦测试仪与瓦楞纸板容器进行了耐磨性测试。

填料

以各种粉末状和脱水的食品作为蛋白质形成膜的涂层填料。十字花科蔬菜因其可用性和纤维素含量而特别受关注。填料似乎有助于耐磨。这些涂料也在Sutherland摩擦测试仪上进行了测试，测试方式与耐油脂涂料相同。

可食用油墨

食用染料也被用于生产可能用作墨水的彩色涂料。以卵磷脂为乳化剂，将所使用的颜色分散在丙二醇中。蛋白质混合物中加入了温和的酸性成分。水被用作载体。将这些涂料应用于喷墨固定装置上进行试验。涂层很耐磨损，但溶于水。这些涂层也是可食用的，其中一些是由这位研究人员取样的。

防水涂料

防水涂料是利用蛋白质混合物，温和的酸和天然胶开发的。瓜尔胶和黄原胶等天然胶常被用作增稠剂(图2和图3)。这一过程之所以能够完成，是因为许多胶具有OH功能，使它们能够形成水胶体。水被保持在表面，使得食物如酱汁和肉汁变得粘稠。尽管口香糖的这种使用方式在商业生产中一直比在家庭烹饪中更受欢迎，但最近流行的“分子烹饪”已经让口香糖进入了许多家庭和餐馆的厨房。因此，它们现在是相当常见的项目。口香糖的另一个重要用途，尤其是黄原胶，一直用于添加不含麸质的烘焙食品。没有面筋的酵母烘焙食品如果没有这些添加物是很难制作的，因为它们缺少有弹性的蛋白质长链，这种蛋白质链可以捕获发酵产生的二氧化碳。树胶有助于形成合适的气体屏障，使面包发胀。当用于蛋白质成膜涂层时，胶至少有两种作用方式。一种是松散地与水结合，使水在涂层表面扩散，而不是穿过它。 The other is to provide actual barrier qualities.

可以吃点

可食用圆点是一个非常有趣的应用。任何食用油，如薄荷，都可以使用。油脂被吸附在GRAS淀粉产品上，形成粉末。然后将粉末与蛋白质混合物和温和的酸混合。水被用作载体。水的量可能很低，形成糊状。这些圆点可以应用于包装内部，以增加额外的风味，香气或其他特性。许多草药已被证明对微生物有抑制作用。其中包括多香果、肉桂、迷迭香和鼠尾草等各种香料。⁹来自这些草本植物的油同样可以被吸附和吸收到涂层中。这种涂料抑制微生物生长的效果还有待测试。

以这些不同方式制备的涂层样品产生了表1所示的结果。

色素Extender

在uv固化涂料中使用颜料是一个独特的挑战。颜料可以吸收用来固化涂层的紫外线。UV行业通过使用两种方法来解决这个问题，这两种方法可以单独使用，也可以结合使用。第一种方法是使用掺杂灯。将铁或镓等元素加入汞蒸气紫外灯中。这种加法将光谱输出平移，产生的频率不会被使用的任何颜料吸收。一般来说，掺铁灯用于碳黑等深色颜料，掺镓灯用于二氧化钛等浅色颜料。

第二种方法是使用光引发剂，光引发剂的激活频率不被色素吸收。例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)可用于治疗白色颜料。异丙基噻吨酮(ITX)用于深色颜料。一种方法组合将TPO与镓掺杂灯或ITX与铁掺杂灯结合起来。

不幸的是，许多设施，尤其是印刷行业，不使用掺杂灯。此外，用于固化着色涂料的光引发剂通常更昂贵。在ITX的案例中，人们也担心移民进入食品领域，即使没有直接接触食品。

使用蛋白质混合物作为色素填充剂呈现了一种不同的方法。硫化实际上是由硫醇固化机制促进而不是阻碍。随着蛋白质混合物的加入，可以使用更少的颜料和更便宜的光引发剂。可能不需要掺杂灯。

我们可以观察两种不同基质的情况。第一种情况是辊涂法在金属上的应用。固化速度高达每分钟100英尺，这对于UV金属涂层来说是非常快的。传统的丙烯酸酯以及含有二氧化钛的颜料被使用到固体丙烯酸酯单体上。还加入了蛋白质混合物。与二氧化钛颜料本身相比，这种蛋白质混合物使涂层能够以更高的速度固化，具有更好的覆盖率。根据固化速度的不同，镓灯的使用被取消或减少。

第二种情况涉及到应用一个有纹理的硬涂层到一个电晕处理的PET表面。涂层被凹印和固化速度高达225英尺每分钟。使用标准水银紫外灯。应用厚度从7到190亿厘米或约0.15密耳。该项目的主要目标是生产一种抗0000钢棉划伤的粗糙纹理涂层。蛋白质混合物与上述二氧化钛色素以2:1的比例结合。以多功能聚氨酯丙烯酸酯和具有多种功能的单体混合制备了一种涂料。另外还使用了二氧化硅填料。由此产生的涂层显示出一种粗糙的纹理，具有不同寻常的外观。0000钢丝棉不能划伤表面。

消光剂

所述蛋白质混合物可用作纹理略粗糙的消光剂。在一种情况下，提出的问题是哑光摩擦一个镀铝标签表面。混合的蛋白质，以及微酸性的粘附促进剂，添加到传统配方的UV面漆的标签。这产生了一个标签，可以经得起超过1000萨瑟兰摩擦，而不会失去哑光在镀铝表面。

剂或Co-initiator

如前所述，一些uv固化丙烯酸酯已根据FCN 772得到批准。它们是三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基丙烷聚氧乙烯酯(TMPTA)和环氧二丙烯酸酯。此外，一种光引发剂Esacure one也获得了批准。这些成分可能与任何先前批准的可与食物接触的反应物结合。此外，如前所述，对可提取性的限制也适用。¹⁰

GRAS光引发剂的使用将增加可能配方的数量，并减少必要的可提取测量次数。

采用TMPTA和TMPEOTA进行测试。TMPTA和TMPEOTA都可以用这种蛋白质混合物治愈，尽管很慢。

更有趣的是，氨基酸半胱氨酸，即使不作为蛋白质的组成部分，当与TMPTA或TMPEOTA混合时，也可以用作固化剂。

半胱氨酸分散而不是溶解在这些单体中，产生乳白色的外观。这种单体很容易浸渍纸张。用很薄的涂层固化要容易得多。涂层有一种光滑的，几乎光滑的感觉。这与丙烯酸酯通常使用的自由基固化是直接相反的，在这种情况下，非常薄的薄膜的固化被氧气的存在所抑制。

半胱氨酸单独固化与半胱氨酸与蛋白质结合的方法略有不同。未受保护的半胱氨酸对氧化剂(包括酸)非常敏感。因此，酸不是理所当然地添加进去的。此外，必须尽量减少配方中的酸性物质，以防止凝胶化。