紫外线固化聚氨酯分散体(uv - pud)是一种成熟的、商业上成功的产品，因为它们结合了低环境影响、可实现的性能范围和易用性。uv - pud的重要最终用途应用包括工厂应用的木材涂料、混凝土、木材或乙烯基地板上的现场应用涂料以及塑料上的保护涂料。所有这些应用都要求较高的硬度加上划痕和耐磨性。由可再生原料制成的pud(包括一些可紫外线固化的品种)也是众所周知的，但通常是基于植物油衍生物，即使经过紫外线固化，对于上述应用来说也太软了。本文讨论了独特的新型uv - pud，含有高比例的可再生碳，具有适合用于高性能涂料的性能。

简介

UV- pud结合了两种环保涂料技术的吸引力——水性和UV固化。2022世界杯八强水位分析除了可持续性方面，UV- pud还提供了独特的性能属性组合，结合了传统水性和100%固体UV涂料的一些最佳功能。1 - 3uv - pud的可持续性和性能使其在过去几年中取得了商业成功和高市场增长率。在uv - pud中使用可再生或生物基原材料可以为这项技术带来另一种可持续性。有很多关于uv - pud部分由可再生材料制成的报道，4 - 7但其中许多都是基于植物油衍生物，最终涂层相对较软，缺乏高性能涂层所需的一些性能，如硬度、耐水性、耐污性、耐划伤和耐磨性。

在过去几年中，从可再生资源中提取的化学构件的商业可用性出现了爆炸式增长，对其他长期以来一直是商业项目的应用也重新产生了兴趣。8几乎所有商业上使用的可再生原料都是植物原料，并通过酯化、环氧化、加氢、发酵、水解、热解、脱水和聚合等一系列化学过程转化为工业上有用的原料。综合这些过程，产生了生物炼制的概念。9

这些组成部分中有许多是传统上由石油化工产品制成的分子的可再生版本。琥珀酸、1,4- bdo、1,3-丙二醇、丙二醇、己二酸和己二胺等的生产工艺已经商业化或正在开发中。许多其他有用的构件都是独特的结构，实际上只能从可再生资源中获得，如植物油及其衍生物，包括不饱和脂肪酸、C36和C54二聚体和三聚体产品、1,4:3,6二氢己醇，如异山梨酯，以及呋喃衍生物，如2,5-呋喃羧酸。图1显示了这两种类型的一些示例结构。

我们开发了一种方法，将大量可再生成分纳入基于聚酯生物醇使用的高性能uv - pud中。通过结合合适的单体构建块，可以设计出具有许多基于uv - pud的涂料应用所需的硬度、耐磨性和其他性能的生物聚合物。

结果与讨论

采用标准合成方法，从上述原料中选择不同的原料组合，制备了一系列生物碳含量为100%的聚酯生物多元醇。在筛选了几种成分、分子量和物理性质不同的化合物后，选择了两种进行这项研究。选择是基于相对容易的制备，原料的现成性和uv - pud基涂料的预期性能。由于这些聚酯生物多元醇被设计得相当坚硬，而由它们衍生的uv - pud往往很脆，我们发现将它们与更灵活的生物多元醇结合使用是有利的。Cerenol 1000(杜邦)是一种分子量为1000的聚(1,3-丙二醇)聚醚，源自杜邦的Susterra生物源1,3-丙二醇。10这些生物醇的性质如表1所示。

uv - pud由表1中的多元醇使用基于经典方法的工艺制备，但在我们的实验室进行了修改。整个过程如图2所示，包括三个基本步骤:1)形成丙烯酸酯/异氰酸酯端部预聚体;2)叔胺中和预聚物的羧基;3)剩余的NCO基团与二胺反应以延长聚合物的链。预聚物由多功能丙烯酸剂、二异氰酸酯或多异氰酸酯、分散剂(在本例中为二甲基丙酸)和一种或多种生物多元醇制成。用我们的方法制备的最终分散体是完全无溶剂的，不含添加的表面活性剂或锡催化剂。

用该方法制备的uv - pud的液相性质如表2所示。表中所示的Control UV-PUD是完全由石油化工原料制备的产品;它是由我们的实验室开发的，用于高端木器涂料，并将在不久的将来实现商业化。本文将基于生物聚合物的uv - pud的性能与对照产品进行了比较。表2中所有产品在室温储存、1 h离心和60℃4天稳定性试验中均具有良好的分散稳定性，通过目测分离和监测粘度和粒径来测定。

作为典型的uv - pud，所有产品都含有一些丙烯酸酯单体活性稀释剂作为组成部分。活性稀释剂有助于降低体系的MFFT，促进颗粒聚结，并有助于固化涂层的性能。UV-PUDs 1 - 5和对照组含有3mol乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(3EOTMPTA, Sartomer SR454)作为稀释剂。UV-PUDs 6和7含有1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA, Sartomer CD595)，这是一种生物基活性稀释剂，由蓖麻油衍生物制成。表中UV- puds均表现出良好的放水行为，MFFTs均小于0℃，物理干燥后，在UV固化前形成无粘膜。

为了固化和测试涂层性能，将UV-PUD加入到一个简单的配方中，该配方由63.5% UV-PUD(调整为35%固体后)加上1%的结合增稠剂，0.5%的流平剂和5%的基于固体的Irgacure 500光引发剂组成。根据正在进行的测试，在莱内塔图、玻璃板或铝板上以6mils湿膜厚度进行拉降。为了确保水从薄膜中完全去除且不影响测试结果，样品在25°C和60°C分别干燥30分钟和30分钟(25°C和60°C分别干燥10分钟和10分钟后的测试结果与下图相似)。干燥后的薄膜用410 mJ/cm进行固化2通过Inpro UV固化装置和两个Hg灯以50 fpm的速度运行UVA能量。

固化膜的测试结果见表3。所有产品都具有非常好的耐热性和良好的耐化学性，通过200 MEK两次摩擦而无损坏。从数据中可以看出一些趋势。

总的来说，基于生物聚合物的uv - pud的性能在大多数方面都接近对照组，除了抗污性。大多数缺陷是在抗芥子气染色方面，可以归因于对照中没有生物基替代的结构部分，我们从其他工作中了解到，这可以改善芥子气染色。

在预聚体中掺入一定量的聚醚生物醇3可有效地使固化涂层具有弹性。虽然硬度降低，但在弹性较好的涂层中，泰伯耐磨性能实际上有所提高。这种现象并不少见，因为在测试条件下，更坚韧、更有弹性的涂层能够更好地抵抗破裂或剥落。在所有情况下，聚醚生物醇的加入都不利于耐染性。

对uv - pud (1 vs. 7)和2 vs. 6的结果进行比较，可以比较活性稀释剂对涂层性能的影响。UV-PUDs 1和2均含有三功能3EOTMPTA作为活性稀释剂，而UV-PUDs 2和6含有生物基双功能1,10- ddda。双官能活性稀释剂的使用导致硬度和耐污性略有下降，但柔韧性有所改善，泰伯耐磨性能几乎没有变化。很明显，UV-PUD本身对涂层性能的贡献很大。

通过比较UV-PUD 2 vs. 3和4 vs. 5，可以看到使用Biopolyol 1的固化涂层比使用Biopolyol 2制成的涂层略微更柔软和更灵活。基于生物醇的结构，这是可以理解的，结果提供了可用于进一步定制和优化性能的见解。

结论

通过使用精心挑选的可再生积木单体，我们可以设计出100%可再生碳含量的聚酯生物多元醇，可用于生产适用于许多涂料应用的高性能uv - pud。uv - pud的性能可以通过生物多元醇的设计、多元醇的组合或活性稀释剂的选择来定制。这项独特的新技术已经提交了专利申请。研究人员正在继续进一步提高这些产品的性能，并更好地了解它们的潜在应用范围。

参考文献

1Bernquist h;詹姆斯,d;Ekvall k;Wennerberg p;用于uv固化聚氨酯分散体的新型丙烯酸构建块，Radtech欧洲07年会议论文集。

2从事公务,m;赞美,p;非政府组织,c;Lazzaroni r;莱克勒,P。有机涂料的研究进展2012， 75, 560-568。

3.从事公务,m;赞美,p;德·格鲁特;Vanovervelt, j。有机涂料的研究进展2006， 55, 128-136。

4Rengasamy,美国;Mannari, V。有机涂料的研究进展2013， 76,78 -85。

5张、北京市建筑;陆,k - t大灭绝。有机涂料的研究进展2013， 76, 1024-1031。

6Rengasamy,美国;Mannari, V。有机涂料的研究进展2014， 77,557 -567。

7大梁,美国;Luehmann大肠;弗洛雷斯,l;WO2011/107398A1

8Biron, M.通往生物聚合物的高速公路:生物基单体和构建块的突破，2013年10月9日;http://www.specialchem4bio.com/articles/2013/10/bio-the-highway-towards-bio-polymers。

9http://en.wikipedia.org/wiki/Biorefinery。

10http://www2.dupont.com/Cerenol_Polyols/en_US/和http://duponttateandlyle.com/。

确认

作者感谢Sartomer Americas技术服务和开发组的Bill Schaeffer和Steve Tyson在固化和测试方法方面的支持和建议，以支持本文。

这篇论文发表在伊利诺伊州罗斯蒙特的2014年RadTech UV & EB会议上。