介绍
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从可再生资源中提取的化学品长期以来广泛应用于各种工业、家庭和化妆品应用。几乎所有使用的可再生原料都是以植物为基础的，最终都来源于光合作用转化二氧化碳形成的植物糖(图1)。这些原料通过酯化、环氧化、加氢、发酵、水解、脱水或聚合等一系列化学过程转化为最终产品。
像化学工业一样，辐射固化应用也长期以各种方式使用可再生原料。松香酯、蔗糖酯和植物油衍生物等材料被用作颜料润湿、增稠或塑化的惰性成分。市场上还有相当数量的反应性丙烯酸酯单体和低聚物，它们至少部分是基于可再生原料的。图2显示了一些例子，以及它们的生物可再生碳含量(1)。
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虽然有几种不同的方法来表示化学产品的可再生含量，但本文使用生物可再生碳含量，或%BRC。(2,3) %BRC的计算公式为:(3)%BRC的计算公式为:
%BRC = 100 x(生物可再生碳原子数/总碳原子数)
目前的一些商业实例具有令人印象深刻的高%BRC值，但在生物源丙烯酸的商业供应可行之前，不可能制造100%可再生的丙烯酸。虽然在这一领域有开发活动，但价格合理的丙烯酸酯可能还需要几年时间。(4)尽管具有部分生物可再生碳含量的辐射固化丙烯酸酯已经商业化，并在某些应用中得到广泛应用，但仍然需要具有更高BRC %和更好性能的新产品。特别是，需要多功能低粘度稀释剂和低颜色和性能适合一般涂料应用的低聚物。
结果与讨论
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表1介绍了一系列6种新型辐射固化丙烯酸酯，BRC含量为50 ~ 90%，每个分子具有2 ~ 12个丙烯酸酯基团。这些产品都来自于现成的可再生原材料，并通过酯化、环氧树脂添加和聚氨酯形成等标准技术转化为丙烯酸酯。下面将更详细地讨论每种属性。
如上所述，需要低粘度、具有高BRC的多功能单体稀释剂。单体1是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的高分子量类似物，由传统的丙烯酸酯加工技术制成，使用的原料来自一种常见的植物油。
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表2显示了单体1与HDDA的基本性质的比较。单体1具有与HDDA类似的液体性质，具有降低挥发性、降低皮肤刺激性、提高Tg和更好的灵活性等优点。稀释力、固化效率和风化性能与HDDA几乎相同。它的平衡性能使单体1非常适合于应用，如喷墨，丝网和柔印油墨和外部涂料。单体1在简单、高brc配方中作为稀释剂的性能如下所述。
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低聚物1到5的基本物理性质如表3所示。每种寡聚物将分别在下面更详细地讨论。
低聚物1是由羟基功能植物油或衍生物制成的几种聚氨酯丙烯酸酯之一。除了改变产品的植物油部分外，聚氨酯化学的使用还允许通过选择异氰酸酯和丙烯酸剂来调整性能。低聚物1表现出许多聚氨酯丙烯酸酯典型的高柔韧性。其他经改性结构的聚氨酯丙烯酸酯正在试验中。
低聚物2和低聚物5都是由经过一个或多个化学处理步骤的原料制成的，化学纯度很高。这样做的一个结果是，与大多数具有高可再生碳含量的丙烯酸酯低聚物相比，所得丙烯酸酯的颜色较低。此外，化学处理提供了不能直接从自然界或石油化工来源获得的结构和结果特性。
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低聚物3和4可以被认为是常规环氧化油丙烯酸酯(如环氧大豆油(ESO)和环氧亚麻油(ELO)丙烯酸酯)的更高功能版本。它们是由定义良好的脂肪酸流与高功能，自然衍生的多元醇核心反应，然后使用标准方法进行环氧化和丙烯酸化。低聚物3与低聚物4的不同之处在于只有约50%的可用环氧基转化为丙烯酸酯。
因此，除了6个丙烯酸酯/分子，低聚物3还包含约6个环氧树脂/分子，提供了双重固化用途的机会。由于低聚物3和4是基于用相对纯净和定义明确的前体进行化学加工的原料，因此它们应该表现出较少的年份和地区差异，这些差异与更直接使用植物油前体的产品相比。
所有实验低聚物都作为整齐的材料进行了基本涂层性能测试，并采用了简单的高brc配方，配方包括50%低聚物，23%单体1,23% IBOA, 3% Esacure KIP100F(低聚物2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1- 1- - 70:30共混)和1% Esacure TZT(2,4,6-三甲基二苯甲酮)。所有样品都用Fusion 600 W/in H灯泡固化，总紫外线能量为861 mJ/cm2，由Power Puck II辐射计测量。
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低聚物1,3和4均为植物油衍生品，与商业ESO丙烯酸酯(Sartomer CN111US)进行了比较。整齐的寡聚物结果见表4，配方结果见表5。
由于它们都以植物油为基础，并含有长链脂肪酸，低聚物1,3,4，以及ESO丙烯酸酯，都固化成相对柔软的薄膜，通过铅笔和perssoz硬度测试测量。在该系列中，高功能寡聚物4与其他寡聚物相比确实显示出更高的硬度。所有实验低聚物都表现出相当好的抗MEK性能，并且在这方面比ESO丙烯酸酯有很大的提高。有趣的是，低聚物1和3都对聚乳酸(聚乳酸)具有很好的粘附性，由于其可再生性，聚乳酸是越来越受欢迎的包装选择。(5)对于高brc配方的测试结果有些令人失望，因为低聚物的整齐结果相当令人鼓舞。但是，没有试图调整或优化配方，似乎可以取得更好的结果。
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对低聚物2和5进行了类似的研究。虽然这两种材料是基于完全不同的原材料，但它们确实有一些相似之处:它们至少在结构上都是部分循环的，粘度低，并且具有双丙烯酸酯功能。在这种情况下，使用标准双酚a环氧丙烯酸酯低聚物(Sartomer CN120)作为比较，它具有环状结构和非功能性。
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| 表7点击放大 |
在这些测试中，低聚物2和5的性能在某些方面等于或超过环氧丙烯酸酯低聚物(表6和表7)。特别是，低聚物5作为一种整齐的材料和高brc配方都具有非常好的硬度、耐化学性和耐摩擦性。在其他正在单独报道的工作中，低聚物2已显示出非常好的性能作为湿气阻隔材料(6)。
结论
开发了一系列可再生碳含量高、物性差异化的新型丙烯酸酯单体和低聚物。其中一些产品可能有助于解决目前市场上高%BRC丙烯酸酯无法满足的性能需求。研究工作正在进行中，以进一步探索这些新材料在一系列应用中的性能，并继续开发具有高可再生碳含量和增强性能的新材料。
这篇论文发表在马里兰州巴尔的摩的RadTech 2010技术博览会和会议上。www.radtech.org．
作者要感谢沙多玛UV/EB应用小组的James Goodrich和Sarah Cotts的配方和物理性能测试，以及沙多玛产品开发团队的所有成员的合成工作。
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