石油化工行业早就知道有限的石油化工资源，以及它们对环境的影响和经济的波动性，社会和消费者更经常认为这是不可持续的。社会对石油化工产品的生态足迹的认识日益增强，同时人们也认识到，不加限制地使用这些材料将导致地球自然资源的枯竭，并对后代造成进一步的环境破坏。这种意识在纺织、材料和涂料行业掀起了一场以更可持续的方式生产产品的运动。斯塔尔是皮革和其他基材工艺化学品的领导者，很早就认识到这一趋势，并使用高性能聚氨酯等技术开发了各种各样的水性产品，以开发满足或超过客户性能预期的创新产品，并减少对环境的影响。2022世界杯八强水位分析与BioAmber等合作伙伴一起，Stahl正在开发新产品，其中石油基多元醇全部或部分被可再生类型替代。使用Bio Amber的生物基琥珀酸(SA)(图1)作为聚酯多元醇(pep)的关键构件，可以形成一组重要的材料，使聚氨酯(pu)和聚氨酯分散体(pud)的涂料具有优异的性能。这些产品可以以可持续的方式生产，减少碳排放和能源消耗。

作为一种平台化学品，生物基琥珀酸为研究人员和产品开发人员提供了一种可持续的化学构建模块，能够创新开发用于广泛应用的高性能产品，从个人护理产品到非邻苯二甲酸增塑剂，再到用于聚氨酯、聚酯和醇酸树脂技术的聚合物衍生物。2022世界杯八强水位分析

在过去的几年里，BioAmber和Stahl等合作伙伴投入了大量资源，研究生物基琥珀酸在聚氨酯、聚酯热塑性塑料和聚酯醇酸树脂聚酯多元醇中的结构-性能关系。这些努力在聚氨酯涂料和树脂等各种领域得到了广泛的应用理解。利用生物基SA作为树脂配方的关键成分的新产品不断出现，并提高了最终配方的性能和可持续性。其中许多应用研究已经发表1 - 4, 7并帮助催化了市场采用生物基SA用于PU和CASE市场。此外，从2015年晚些时候开始，BioAmber的萨尼亚生产设施将为这些市场和其他市场提供稳定、高质量的生物基琥珀酸。5

结果与讨论

在PU应用中，琥珀酸与二醇(乙二醇)进行改性，生成聚酯多元醇，如图2所示。C4二酸与乙二醇或乙二醇的混合物结合的性质导致具有各种不同性质的聚酯多元醇。与更常见的石油基己二酸多元醇相比，生物基琥珀酸提供了一系列可以替代或补充石油基己二酸酯的性能。仔细控制乙二醇对酸的化学计量，可以非常精确地控制聚合度(n)，通常报告为OH数(羟基或OH数报告为mg-KOH/g多元醇)。这种关系是众所周知的，本文将不详细讨论。然而，在许多已发表的资源中可以找到聚氨酯和用于开发具有明确物理性能的材料的关键构件的优秀概述。6

表1概述了不同的乙二醇和乙二醇的混合物如何影响琥珀酸多元醇的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。一般来说，在聚酯多元醇和随后的聚氨酯中使用C4琥珀酸代替C6己二酸时，短二酸的影响转化为性能上的好处，如更高的机械强度、更高的模量和硬度、更好的磨损和更好的耐溶剂性。

与己二酸酯相比，SA-PEP具有更高的Tg和粘度。通常，使用偶数碳乙二醇和SA制备的SA- pep在25°C下是固体，而奇数碳乙二醇或混合乙二醇体系在室温(RT)下会产生粘性液体(见表1的缩写定义)。然而，正如前面所提到的，含有至少50 mol% BDO的SA-PEP在室温下凝固，而相应的己二酸(AA)基pep在室温下仍然是粘性液体。例如，SA-NPG/BDO在室温下是固体，而AA- npg /BDO在rt下是液体。异常地，SA-PDO在室温下也会缓慢结晶，熔点在35 - 43°C之间。图3图形地显示了SA-BDO/X pep中甘醇结构对Tg的影响。额外的Tg和Tm数据见文献2。

在我们对pud的第二次深入研究中，1、4我们希望进一步了解琥珀酸聚酯多元醇的结构-性能关系，以试图获得来自不同琥珀酸聚酯多元醇的PU涂料的额外性能理解-特别是相对于乙二醇结构。表2和表3显示了本研究合成的多元醇的性能，其中一些被制成PUD和PU涂料进行进一步评价。

聚氨酯和聚酯涂料的特点

pud由表2所示的sa - pep制备，使用NMP共溶剂工艺或丙酮工艺。1、4使用丙酮工艺可产生无nmp的PUD分散体，从环境角度来看是非常可取的。共制备了6种PUD配方，涂覆在钢基材上，并通过著名的涂层表征技术进行了评估。1、4PUD和金属涂层制品的典型示例如图4所示，本研究中这些涂层的性能总结如表3所示。并与aa - pep制成的类似PU涂料进行了比较。然而，应该指出的是，由于这是一项综合研究，并排评估SA或AA PEPs的分子结构对聚氨酯涂料物理性能的影响，PUD研究中使用的配方不含交联剂、粘附促进剂或表面活性剂，并且没有针对任何特定应用进行优化。

表3中的包被性能数据表明，由线性SA-HDO体系(偶数碳乙二醇)制成的多元醇所生成的涂层具有该系列中最高的König硬度，而由奇数乙二醇或混合/分枝乙二醇制成的PU涂层的硬度值要低得多。值得注意的是，尽管硬度值确实随着“更软”、更灵活的多元醇而下降，但其他关键属性与sa多元醇相关的性能属性一致。即聚氨酯涂层在金属基体上表现出良好的附着力、耐溶剂性和伸长率。反向冲击硬度和芯棒弯曲试验证明，所有pud都形成了非常柔软的涂层。在反向冲击试验中，所有涂层的得分都超过了仪器的测量上限，在锥形心轴弯曲试验中，所有涂层在心轴直径最小的地方都没有观察到裂纹的迹象。表3和图5显示了基于琥珀酸酯的PU涂料的一些力学性能与用己二酸酯制成的类似涂料的性能的比较。本研究发现，生物基SA聚酯多元醇组成的PU涂料总体上表现出与AA多元醇相同或更好的涂层硬度和更好的耐溶剂性。这一点在SA-HDO、SA-PDO/BDO和SA-PDO体系中得到了明显的体现，因为MEK的溶剂耐磨性优于相应的己二酸酯。

聚氨酯薄膜的力学性能

采用文献1中描述的方法，通过拉伸试验评估了聚氨酯薄膜的力学性能。代表性应力-应变数据和应力-应变试验的平均模值汇总在表4中。其他力学性能数据可在文献1和4中找到。

Uralkyd介绍

醇酸树脂在涂料工业中已经存在多年，自20世纪30年代以来就已经上市。醇酸作为一类聚酯涂料树脂，是涂料工业中最重要的粘合剂之一，在可预见的未来可能仍将保持重要地位。醇酸树脂是由多元醇(如甘油、三甲基丙烷)与二酸或酸酐(如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和不饱和脂肪酸)缩合反应形成的短而分枝的聚酯链。醇酸的广义反应方案如图6所示。传统的单组分(1K)醇酸配方因其易于使用、美观、长期耐用和良好的经济性而在木材涂料应用中很受欢迎。这使得1K醇酸成为DIY市场上最常见的产品之一。尽管醇酸含有大量的可再生生物基碳，但使用白酒或芳香族溶剂会减少碳足迹，使其对环境和工人不友好。

值得注意的是，醇酸涂层的干燥速度和耐久性以及溶液粘度与醇酸树脂的分子量直接相关。高分子量醇酸往往具有更快的干燥速度和更好的耐久性，但高固体配方具有更高的溶液粘度，因此需要更多的溶剂来获得可行的涂层粘度。因此，对于性能优良的醇酸配方来说，为了平衡最终物理性能和可接受的加工粘度，溶剂含量高达70%是很正常的。

基于琥珀酸和脂肪酸的ur醇酸

ur醇酸的开发融合了水性PUD技术与醇酸的配方灵活性，以解决性能处理的权衡，并实现高性能、水性、高固体配方。2022世界杯八强水位分析7、8在水性聚氨酯化学中，乳液的粘度与聚合物分子量无关，因为乳化颗粒对溶液粘度没有显著影响。因此，将PUD技术与醇酸相结合，有可能获得高分子量、加工粘度好、干燥快、耐久性好的ur醇酸。9图7所示为ur醇酸的合成过程，可以看出，它类似于PUD的合成过程，即聚酯多元醇与脂肪酸多元醇混合或被脂肪酸多元醇取代，并与二异氰酸酯、扩链剂和分散酸(通常为1,3-二羟基-2-丙酸(DMPA))反应。

高性能木器涂料是一个非常理想的应用领域，它结合了材料科学和创新，以满足关键的应用性能要求，如优异的光学、划痕、污渍、耐溶剂性和色牢度。在这一应用领域，ur醇酸的表现尤为突出，因为这种材料平台融合了醇酸和聚氨酯的许多优点，能够满足并超过客户的性能和价值预期。

斯塔尔原产的皮卡西安产品®HY-614 (NEP共溶剂)和Picassian HY-460(无共溶剂)是用己二酸(AA)、戊二酸(GA)和琥珀酸(SA)的混合物制成的聚酯开发的。这种酸混合物被称为AGS二酸，这三种酸的比例往往不一致，导致下游性能和监管方面的挑战。因此，斯塔尔决定以石油己二酸或生物基琥珀酸为基础，重新配制聚酯。随着生物基琥珀酸的可用性和质量的提高，以及对绿色解决方案和创新的承诺，利用这种重新配方的机会开发具有更多可持续绿色材料含量的高性能木材涂料是一个自然的选择。然而，生物基琥珀酸衍生物必须在使用中提供性能和价值，才能将这些产品转化为生物基构建块。

图8显示了基于邻苯二甲酸(8a)的传统高分子量醇酸树脂和基于琥珀酸(8b)或己二酸(8c)的理想低分子量积木的广义分子结构。基于结构8b和8c的一系列构建模块为本研究准备。通过调整这些分子的分子量和组成，可以设计出基于琥珀酸8b的生物基构建块，其生物基含量约为75%，以取代基于ags的多元醇。然后，使用类似于图7所示的反应过程，将这些多元醇转化为稳定的、含有约40%固体的水基分散体。将树脂和随后的分散体配制成最终的涂层溶液，并以150µm的湿涂层厚度应用于山毛榉木板上，并在室温下干燥1小时。然后对木材进行轻微打磨，并以150µm的湿涂层厚度涂上第二层涂层，并在室温下干燥7天。

使用各种众所周知和公认的涂层性能测试对涂层样品进行了表征，包括机械性能、硬度、耐水点性、光泽度和耐化学性。表5总结了这些并列测试的结果。期望的结果是开发出一种替代配方，满足或超过光学、耐久性、应用质量和涂层最终外观的关键质量(CTQ)指标。HY-614和HY-460的生物基SA配方确实产生了稍硬的最终涂层和稍低的伸长率。然而，对于木材涂料应用，延伸率的下降被认为是在可接受的范围内，特别是因为其他性能ctq都在所需范围内，最终产品的生物基碳含量显著增加。

图9a和9b显示了在养护周期中，两种体系在König硬度刻度上测量的表面硬度的差异。众所周知，在聚氨酯化学中，氢键在聚氨酯基团之间缓慢形成，并根据配方将硬度增加到特定的平台硬度值。以Picassian HY-614为例(图9a)，以sa为基础的配方表现出与以ags为基础的对照几乎相同的目标硬度，这些硬度都比以石油为基础的AA配方高出10个点以上。在NEP无共溶剂组合物的情况下(图9b)， SA和AA配方都表现出略高于AGS对照配方的硬度值。

图10a和10b显示了暴露于典型染色和清洗介质后最终涂层的耐化学和耐染色性能的雷达图。图例显示染色剂和曝光时间。数值评级范围从1-5提供了涂层对试剂染色或损坏的最差(1)到最佳(5)性能的值。11如图10a和10b所示，以生物基SA或石油基AA为基础的两种替代配方与当前产品相当，并在使用中表现出优异的性能。值得注意的是，额外的添加剂，如3%的斯塔尔碳二亚胺交联剂Picassian XL-275，可以将乙醇抗性提高到≥4级。然而，交联剂的添加需要额外的混合，因此不太适合DIY市场。

结论

本文介绍了生物基琥珀酸在PUD和涂层配方中的性能。聚氨酯涂料的推广应用研究表明，聚酯多元醇琥珀酸酯可以提高聚氨酯涂料的耐溶剂性和耐磨性，并在聚氨酯涂料中提供优异的性能和可持续性。利用生物基琥珀酸开发的商业ur醇酸产品表明，普化PUD的发现可以转移到相关技术领域，可再生材料如Bio-Amber的生物基琥珀酸可以配制成具有优异性能和价值的高性价比的高性能涂料产品。

欲了解更多信息，请发电子邮件bill.coggio@bio-amber.com,请访问www.bio-amber.com、电子邮件frank.brouwer@stahl.com或访问www.stahl.com．

参考文献

1科乔，W.D.等人。生物基琥珀酸多元醇在PUD涂料中的应用(第一部分)。2014年4月7-9日，美国涂料会议，佐治亚州亚特兰大。

2科乔，W.D.等人。聚酯琥珀酸多元醇与混合乙二醇的结构-性能关系。在2014年6月3-5日，北卡罗来纳州夏洛特举行的聚氨酯技术会议(UTECH-NA)上发表。

3.科乔，W.D等人。生物基丁二酸聚酯多元醇是性能驱动tpu、pud和涂料的可持续构建块。在2014年9月22-24日，德克萨斯州达拉斯举行的聚氨酯工业会议(CPI会议)上发表。

4科乔，W.D.等人。丁二酸:高性能聚氨酯涂料分散体的生物基构件(PUD研究第二部分)。发表于水性涂料会议2月11日，2105新奥尔良，洛杉矶。

5BioAmber位于加拿大安大略省萨尼亚的生产设施目前正在建设中，将于2015年第一季度机械完工，并于2015年7月全面投入使用。BioAmber宣布与Vinmar和PTT-MCC Biochem就生物基琥珀酸和bio-1,4-丁二醇达成“接受或支付”协议。详情见www.bio-amber/newsroom。

6Szycher, M.聚氨酯手册，第二版，CRC出版社，博卡拉顿，洛杉矶2012。

7Coggio W.D.;高生物基琥珀酸低色醇酸树脂的研制，PCI杂志10月。2014．

8威克斯,D.A.;小威克斯，Z.W.有机涂料的研究进展2005， 54, 141-149和Hofland, A。有机涂料的研究进展，201273年,274 - 282。

9《高固体醇酸树脂》，1987年8月31日，CRC出版社出版。

10大约最终涂层配方含有86%的树脂;0.4% byk93 -表面活性剂;2%乙二醇、2%丁二醇-聚结溶剂;泰福格PUR 61-粘度改进剂;水~9%-调整固体。

11耐化学性等级，等级= 1，涂层明显损伤，可见永久性损伤。等级= 5-对涂层无明显损伤，去除染色剂对涂层质量无明显损失。

确认

biobamber和Bill Coggio要感谢北达科他州立大学的Dean Webster教授和Ivan Hevus教授，以及西佛罗里达大学的Alan Schrock博士、Baylen Thomas和Ken Ulrich博士对参考文献1-4中引用的biobamber研究的贡献。

作者:William D. Coggio博士，生物琥珀公司全球应用和技术支持经理，普利茅斯，MN | Frank Brouwer博士，绿色技术化学家;以及斯塔尔国际bv |研究化学家Xavier Roche和西班牙Parets斯塔尔聚合物应用化学家Edgar Alarcon