虽然醇酸树脂由于使用甘油和脂肪酸被认为是一种生物基、可持续的体系，但进一步改善这些树脂的生物基、可持续足迹的压力越来越大。提高醇酸配方生物基碳含量的一个重要机会是用来自可再生的非石化原料的有机酸取代芳香族二酸和酸酐。Ecoat和BioAmber已经启动了一项研究，研究在季戊四醇醇酸树脂(Penta树脂)中，BioAmber的生物基琥珀酸部分取代石油基邻苯二酸酐(PA)。初步研究结果表明，生物基SA可以取代20-35%的PA，生产出具有改善b*色值的聚酯醇酸树脂，同时保持足够的干燥时间和perssoz硬度值，当配制成哑光基醇酸涂料时。这项研究进一步建立在Ecoat公司的Secoia的商业推广基础上®1404生物基醇酸粘结剂乳液。

简介

生物基琥珀酸(Bio-SA)已成为最具竞争力的新型生物基化学品之一。作为平台化学品，Bio-SA为研究人员和产品开发人员提供了有价值和可持续的化学构建模块，以实现差异化高性能材料的创新开发。Bio-SA及其衍生物，如聚酯多元醇，在聚氨酯中表现出了性能优势，最近发表了几篇关于该主题的文章。1、2鉴于化学性质的相似性，将聚氨酯聚酯技术扩展到醇酸基涂料中的聚酯是合理的。虽然SA可以从石油化工原料中生产，但这一过程本质上是能源密集型的，并且需要C4石化原料，由于供应和炼油能力的减少，这些原料面临着不断增加的价格压力。另一方面，BioAmber公司自2010年以来已开始大规模生产Bio-SA，目前正在加拿大安大略省萨尼亚建造世界上最大的生物基琥珀酸工厂。3.葡萄糖发酵生成生物丁二酸的过程大大提高了生命周期分析(LCA)，改善了温室气体(GHG)减排和能源利用。糖原料的发酵可以有效地利用糖基碳，并吸附CO2以高产量和高纯度生产Bio-SA(图1)。

因为发酵过程中含有CO2在生物温度(~38°C)下进行，生物基琥珀酸的理论碳收率为112%，与其他石油基有机酸(如石油基己二酸或石油基琥珀酸)相比，其碳足迹要低得多。这种生产方法的LCA估计表明，使用BioAmber的发酵过程生产的每吨Bio-SA可以减少近7300吨CO2E，或相当于近80万加仑汽油。4有限公司2E代表二氧化碳当量。

醇酸树脂约占目前用于表面涂料的常规粘合剂的70%。5、6日益增强的环保意识正在为从化石产品向具有同等性能的生物基产品过渡带来压力。直到最近，甲苯白酒等溶剂被广泛用于降低和调节涂料粘度。这些溶剂是醇酸漆中石油基碳的主要来源。近年来，表面活性剂的发展使得水性醇酸乳液和高固体醇酸作为更环保的涂料粘合剂的设计成为可能。

醇酸树脂是多元酸、多元醇、脂肪酸和单酸缩聚反应的产物(图2)。7、8因此，根据定义，醇酸树脂具有高含量的脂肪酸和多元醇可再生材料。醇酸树脂生产商面临的最后一个挑战是完全或部分替代剩余的石油基原材料，如邻苯二甲酸盐和苯甲酸酯衍生物。

醇酸树脂生产商目前面临的另一个挑战是如何生产颜色较低的生物基醇酸。尽管大多数醇酸树脂在完全配制成涂料时都是高度着色的，但初始颜色越低，更重要的是，树脂随着时间的推移颜色稳定性越好，最终涂料的整体色牢度就越好。醇酸涂料和树脂的颜色和颜色变化的来源很复杂，但常见的原因是邻苯二甲酸盐引起的芳香族含量和脂肪酸干燥油中存在的不饱和程度。在本研究中，由于Bio-SA的使用，我们在低颜色生物基醇酸方面取得了一些有希望的结果。

实验材料与方法

从Sigma-Aldrich中得到实验室级邻苯二甲酸酐、苯甲酸、季戊四醇和二甲苯。从Forchem中提取了Tall油脂肪酸。Secoia®1404叶科技®是一种快干，低颜色，95 wt.%生物基醇酸乳液，可从Ecoat。生物基琥珀酸(Bio-SA)是从生物琥珀中提取的。

合成

根据表1中的公式制备了醇酸树脂的通用配方。醇酸树脂是由多元醇、多碱性酸、单碱性酸和脂肪酸缩聚而成。该反应是多元醇提供的羟基和多碱性酸、单碱性酸和脂肪酸提供的羧基之间的酯化反应。因为酯化反应是可逆的，反应产生的水必须被除去。这是用异共沸水萃取法实现的。这种方法是基于这样一个事实，即特定的溶剂，如二甲苯，与水一起蒸发，同时形成异共沸蒸汽。当水和二甲苯凝结时，由于它们不混相而分离。因为水的密度比二甲苯高，水向低相迁移。上层相中的溶剂被允许返回到反应器中，并继续从反应中提取水。按照惯例，琥珀酸基醇酸组合物(醇酸I-V)用PA取代的重量百分比来描述，而不是组合物中SA的总量。 In a typical experiment, all the reactants but the succinic acid were charged into a 500 mL, 4-neck round-bottom glass reactor fitted with a motorized stirrer, a thermometer, hold for sampling a Dean-Stark trap as segregate of water and a reflux condenser. Xylene was added by the top of the condenser to fill the Dean-Stark. The stirring was set at 50-100 rpm. The reactor was closed, and heated to 230 °C. The reaction was monitored by periodic determination of the acid number of the mixture until an acid number of about 15 was reached. At this point, heating was stopped and the mixture cooled to 100 °C. Succinic acid was then added to the mixture and the temperature set at 200 °C; the condensation reaction was monitored by periodic determination of the acid number and viscosity of the mixture. During the reaction, the extracted water (lower phase) was periodically purged from the Dean-Stark. When an acid number of about 20 was reached, the remaining xylene was purged from the Dean-Stark. Vacuum was then applied until the final acid number was reached. The reaction was then stopped and the reactor was cooled to 150 °C. At this temperature, stirring was stopped and resin poured into a steel can.

酸值

酸值是醇酸树脂非挥发性部分中存在的自由酸的指示。它表示在1g醇酸树脂中达到pH中性所需的KOH毫克。9

树脂粘度

170°C时的粘度由高剪切速率锥板布鲁克菲尔德粘度计CAP 1000+ (10 000s－1)．粘度计配有锭子号。3、转速750转/分。

乳化

如前所述，树脂根据Ecoat的专有工艺分散在水中。最终产物为固体含量约为50 wt.%的稳定乳剂。然后用50µm过滤乳剂，必要时，用额外的水将固体含量调整到50 wt.%。

涂料配方

醇酸乳剂被配制成高色素的室内涂料，如表2所示。颜料体积浓度(PVC)设置为79%。

粘合剂在搅拌(旋涡显现)下缓慢地添加到颜料浆液中，以获得均匀的分散。然后加入增稠剂，混合物在搅拌下放置10分钟，使涂料增稠。在最后一步，加入水和剩余的添加剂(防腐剂、消泡剂和干燥剂)，搅拌10分钟。

差示扫描量热法(DSC)

DSC使用TA Instruments Q100 DSC在带针孔的铝密封t - 0平底锅中进行。第一次和第二次热测量是通过在-80°C平衡样品，然后在10°C/min到150°C的斜坡进行的。使用TA Instruments的通用分析软件计算玻璃化转变温度。

热重分析(TGA)

样品的TGA分析使用TA Instruments Q500 TGA在干氮的铂样品盘上进行2气体和重复在干燥，压缩空气。样品以20℃/分钟的速度从25℃上升到125℃，并在125℃保持5分钟，然后以20℃/分钟的速度从125℃上升到600℃。使用TA Instruments的通用分析软件计算起始质量损失。

Persoz摆

采用TQC-SP0500型Persoz摆式硬度计，按ISO 1522标准测定玻璃面板上醇酸膜的硬度。这种方法是基于薄膜的硬度与其振动阻尼特性有关这一事实。振荡衰减越小，薄膜越硬。

乳剂和哑光涂料分别被绘制到干厚度为50µm和100µm的玻璃板上。薄膜在常压和室温下干燥。

分别在1天、7天和21天后进行测量，以跟踪硬度随时间的变化。对每个样品重复测量三次，取这些读数的平均值作为硬度值。

铅笔硬度

根据ISO 15184测定了应用于玻璃板上的醇酸薄膜的铅笔涂层硬度。硬度等级用从硬到软的字母表示如下:9H-1H F, HB, 1B-9B。

乳剂和哑光涂料分别被拉到干燥厚度为50微米和100微米的玻璃板上，并在测试前在室温和环境压力下干燥21天。报告的值表示重复测量与三个不同的操作对每个样品;报告了读数的平均值。

光泽计

醇酸漆具有较高的光泽度。根据ISO 2813，光泽度由光泽度计(ETB-0833)测量。乳剂被拉到干燥厚度为50微米的玻璃板上。薄膜在常压和室温下干燥。分别在1天、7天和21天进行测量，以跟踪光泽随时间的变化。内部校准后，在20°光源角下测量树脂干膜的光泽度值。这个过程对每个样品重复三次，并取这些读数的平均值作为光泽值。

色度计

油漆颜色是至关重要的，特别是对于白色油漆，醇酸粘合剂提供的黄色可能是一个问题。用Lab色度计测量b*值，确定哑光涂料的黄度。

哑光涂料被绘制到干燥厚度为100微米的PVC箔(Leneta)上，并在常压和室温下干燥。分别在1天、7天和21天进行测量，以跟踪光泽随时间的变化。每个样品重复此步骤三次;这些读数的平均值为b*值。

横切的附着力

根据ISO 2409标准，用横切法测定漆膜的粘附强度。

将哑光漆涂在干燥厚度为100 μ m的不锈钢板上，在常压和室温下干燥21天。每个样品重复此步骤两次;取这些读数的平均值作为粘附值。

结果与讨论

醇酸I是一种用于水乳液体系的常规石油基醇酸树脂，仅使用邻苯二甲酸酐作为二元酸制成。以该组合物为参照和起点，研究了琥珀酸取代邻苯二甲酸酐的效果。醇酸II、III和IV的邻苯二甲酸酐/琥珀酸的质量比分别为75/25、50/50和25/75。以丁二酸为二元酸制备醇酸V。

测定醇酸树脂的生物基含量、最终酸值、最终树脂粘度、玻璃化转变温度和热降解起始温度，如表3所示。

Biobased内容

醇酸树脂配方中生物基含量与所用琥珀酸的关系见表1和图3。在本研究中，季戊四醇被认为是一种生物基原料，因为它是从生物基来源获得的。脂肪酸是从植物油中获得的，因此被认为是生物基原料。生物基含量计算为每种醇酸树脂组合物中脂肪酸、琥珀酸和季戊四醇的总和(wt.%)。从配方表和图中可以看出，用生物基琥珀酸取代邻苯二甲酸酐可以显著提高醇酸树脂的总生物基含量。

除了用琥珀酸取代邻苯二甲酸酐以增加醇酸树脂的生物基含量的优点之外，Bio-SA还减少了芳香族含量的量，这是已知的导致变黄和颜色变化的原因，特别是随着紫外线老化。此外，较高的芳香族含量会使树脂脆性并限制其灵活性，降低其在表面上的效用，这可能会由于热和湿度循环而膨胀和收缩。在这种情况下，琥珀酸可以通过在更广泛的条件下保持柔性来提高树脂的耐久性。传统醇酸树脂(例如，醇酸I)的生物基含量通常约为57 wt.%，当邻苯二甲酸酐完全被Bio-SA(例如，醇酸V)取代时，生物基含量可升至75 wt.%。由于这些改性，在醇酸V中，树脂中唯一剩余的石油基成分是苯甲酸。

脂肪酸合成醇酸树脂

在醇酸树脂中使用双官能有机酸，如琥珀酸，是一个合成挑战，因为这些类型的二酸倾向于过早地使醇酸树脂凝胶化。醇酸树脂的凝胶化是由于形成了一个交联三维网络，可以形成时，链增长的动力学速率链间交联反应是相似的。事实上，在卡罗瑟斯的基础上，人们已经很好地理解了缩合反应中凝胶点的测定。凝胶点预测方程如式1所示，其中Pc为胶凝时的临界转化度，Fav是系统的平均功能。11，12

Pc= 2楼av(1）

虽然对该反应凝胶点的详细分析超出了本文的范围，但使用脂肪族二酸代替芳香二酸或酸酐的合成挑战是已知的。Jonason等人利用Flory的凝胶化概率方法对醇酸体系的凝胶点进行了动力学和统计分析。13、14他始终注意到，当醇基在乙二醇中的反应性不相等时(例如甘油与季戊四醇的反应性)，或具有反应性没有差异的酸官能团时(对称反应性)，体系中醇酸的测量和预测凝胶点的差异更大。在这项工作中，他们注意到，用脂肪族二酸(如己二酸)取代芳香族二酸会导致树脂凝胶化比理论预测的更早。他们将这一观察结果归因于芳香族二酸由于共轭芳香族环的电子影响而具有不对称反应性。另一方面，脂肪族二酸中的酸基具有非常相似的反应活性，因此伸展链和交联反应可以发生很少的动力学分化。13、14

在这里研究的系统中，通过两步合成工艺，Bio-SA成功地取代了100%的PA。首先，所有的反应物，除了琥珀酸，一起反应到一个低酸数(通常~15)。这使得季戊四醇通过接枝脂肪酸来降低其OH功能，从而限制了在第二步添加琥珀酸时三维节点的形成。

可旋转的债券

区分邻苯二甲酸(或其酸酐)和琥珀酸的两个关键特征(表4)。

首先，琥珀酸是一个小得多的分子，分子量约为118.1 g.mol－1而邻苯二甲酸酐的分子量为166.1 g.mol－1．这导致在等效聚合度下聚合物链的分子量降低和聚合物链的极性提高。此外，在等效重量的基础上，1克邻苯二甲酸酐相当于0.71克生物琥珀酸，因此，从组合物的角度来看，多元醇是总组合物中多元醇部分的更高重量百分比，因此可以部分补偿酸之间的成本差异。其次，琥珀酸灵活性的增加可能会降低树脂的Tg，从而降低硬度，但这种增强的灵活性可以通过添加更多的填料和交联油来管理，这将增加配方的灵活性。

玻璃化转变温度

采用DSC法测定了醇酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。15日16如上所述，可以预期加入琥珀酸代替邻苯二甲酸将降低醇酸树脂体系的Tg。因此，预计醇酸I(无SA)的Tg应该高于醇酸V (100% PA被SA取代)，然而，令人惊讶的是，如果SA掺入对Tg的影响遵循混合物行为规则，那么Tg的下降并不是预期的线性下降。的确，如表3和图4所示，本文研究的组成物的玻璃化转变温度处于两个一般的Tg范围内。醇酸I-III (PA含量较高)的Tg在-5 ~ -8℃左右，醇酸IV-V的玻璃化转变温度在-18℃左右。在SA取代量为50%时，这一步骤变化表明，SA醇酸的两步合成方法影响了SA在聚酯中的分布，因此仅在SA含量较高时才降低Tg。

热分析

采用热重分析法测定了琥珀酸对醇酸聚酯树脂热稳定性的影响。虽然醇酸在高温下并不特别使用，但进行了TGA以确定琥珀酸是否影响树脂体系的热氧化稳定性。如果树脂的热稳定性得到了改善，那么这可以归因于芳香族含量的减少，这可能表明改善了天气稳定性和颜色。

表3和图5比较了醇酸I-V在空气和氮中的降解温度中点2．从表中可以看出，增加SA含量的树脂在空气和氮中的失重温度都较高2．这一观察结果支持了SA通过降低体系芳香族含量来提高树脂热氧化稳定性的前提。

Persoz硬度

正如预期的那样，当琥珀酸取代邻苯二甲酸酐时，该树脂体系中的perssoz硬度下降(图6)。由于可旋转键数量的增加，树脂硬度的降低与醇酸树脂Tg的降低是一致的。然而，在替换25%的PA(醇酸II)时，铅笔硬度值与对照醇酸I相同(图9)。尽管在醇酸树脂中硬度的降低不是特别需要，但应该指出的是，这个硬度范围具有其他配方和应用意义，例如添加更多填料的潜力，这可以进一步降低配方成本。较软的树脂表明弹性增加，这可能使最终醇酸涂层在湿度和温度变化时更不易开裂。此外，重要的是要注意这些硬度值是从未优化和未配制的系统中获得的，如表1所示，并且可以通过其他方法增加硬度，例如Ecoat的Secoia 1404系统，这是一种快速干燥，低颜色，95%生物基醇酸乳剂。

醇酸I到V的Persoz硬度随着时间的推移而增加，这是本研究中使用的典型氧化干燥机制(图7)。另一方面，含有大量生物基琥珀酸的Secoia 1404 Leaf Tech的硬度迅速增加，达到200，然后随着时间的推移趋于稳定。这种快速的硬度发展是由于Ecoat的复杂和专有的Leaf Tech干燥技术。通过对Secoia 1404的比较，展示了配方变量的组合如何协同工作，以定制醇酸的性能特征。实施Ecoat Leaf Tech干燥机制的琥珀酸基树脂的其他研究和开发正在进行中，可能会成为该公司提供的更广泛产品组合的一部分。

增加琥珀酸含量对亚光漆膜的波斯氏硬度的影响也得到了表征(图8)。使用一般PVC含量为79%(典型的亚光醇酸漆)，如图7所示的树脂体系的硬度并没有转化为配方体系的较低硬度。与琥珀酸含量的树脂硬度下降相反，与不含生物琥珀酸的树脂相比，完全配方的醇酸II-V表现出相似的波斯硬度值。因此，由于填充剂和颜料的含量较高，亚光漆膜的波斯氏硬度对琥珀酸含量的依赖性显著降低，使涂料的硬度与醇酸I相似，但生物基含量明显更高。

铅笔硬度

醇酸树脂的铅笔硬度值(图9)，与醇酸i相比，在25%琥珀酸水平下没有变化，仅在50%琥珀酸水平时下降。然而，醇酸IV和V的硬度显著下降(替换75%和100% PA)，从H到B的硬度下降与DSC测量的Tg下降一致(图4)。亚光配方体系表明，用生物基琥珀酸替代多达50%的PA具有与仅使用PA作为二酸的醇酸树脂体系相同的铅笔硬度。

膜的颜色

生物基醇酸树脂通常呈高黄度，b*值大于5。在我们的案例中，我们观察到无论邻苯二甲酸酐被琥珀酸取代的水平如何，b*值保持相当稳定，在3.5和4.5之间振荡(图10)。Bio-SA对醇酸树脂颜色的有限影响是由于其高纯度，饱和脂肪族主干。这在生物基原料中是非常罕见的，这些原料可以是化学物质的混合物，例如植物油。

由于这些高度着色的原材料，第一代生物基醇酸树脂通常以更高的黄色结束。黄色是涂料生产商的一个关键问题，特别是在制造白色涂料时，也是生物基醇酸市场增长的主要限制因素。然而，使用Bio-SA代替邻苯二甲酸酐，并选择碘值较低的FA，就有可能合成一种打破这一趋势的醇酸树脂，可以同时结合高生物基含量和低颜色(图11)。

Bio-SA是一种具有低颜色影响的生物基原料，是未来生物基醇酸的最有希望的基石之一。

光泽

众所周知，醇酸可以使涂料具有高光泽，因此检查琥珀酸对光泽的影响是至关重要的。图12所示的光泽度数据表明，作为Bio-SA含量的函数，光泽度值相当一致，在85和105 GU之间振荡。这种生物含量的光泽值的稳定性是非常有意义的，因为它表明有广泛的配方灵活性来增加树脂的生物基含量，而不损失关键的表面光学性能。在引入生物基SA之前，增加生物含量的唯一处理方法是增加脂肪酸含量，这可能导致更高的颜色，特别是如果脂肪酸具有高碘值。

横切的附着力

采用横切粘接试验方法评价涂层对金属的粘接性能。重要的是要考虑到这种特殊的测试方法不是只评估涂层与基材的附着力的“胶带剥离”方法。这里使用的横切测试方法评估涂层的多个方面，如脆性，撕裂和附着力。也就是说，醇酸I-III和V被列为I类。然而，从视觉上看，交叉切割数据表明，醇酸II和III可能比对照醇酸I有更好的性能，因为与I相比，醇酸II和III中出现了分层切割。这再次表明，在这种特殊配方中，用SA替换30%左右的PA是醇酸树脂开发的最佳选择。磁带剥离附着力测试(180°)正在评估中，并将在未来的PCI出版物中提供。

结论

在这项初步研究中，我们已经表明，生物基琥珀酸可用于增加醇酸树脂的生物含量，而不影响醇酸树脂的颜色。使用Bio-SA代替邻苯二甲酸酐有助于拓宽醇酸树脂的配方灵活性。这些初步数据表明，Bio-SA可以有效取代25-35%的邻苯二甲酸酐，使哑光醇酸涂料具有更高的抗黄变性能，色牢度和等效配方硬度，光泽度和切割附着力。我们继续研究不同的干燥油和填料的影响，以了解琥珀酸在缎面，光泽和无光醇酸配方中的性能，以及在溶剂性体系中。这些发现将是未来PCI文章的主题。n

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Ecoat

自2011年成立以来，Ecoat的主要目标是为涂料行业开发和生产高性能生物基聚合物。Ecoat在开发新型水性和生物基醇酸粘合剂方面的努力已经导致了Secoia品牌下第一代产品的商业化。例如，Secoia 1403是一种植物基醇酸乳剂，用于内墙涂料，根据14C分析，可再生碳含量优于99%。为了更好地理解如此高的生物基含量对可持续性的影响，并减少对石油基给料的依赖，使用1 T的Secoia 1403代替传统的粘结剂乳液，可以避免1.4吨CO的排放2E每吨粘合剂。

最近，Ecoat在市场上推出了基于其创新专利干燥机制Leaf Tech的新产品，该机制在干燥速度和膜硬度发展方面提供了优越的性能。9凭借这项技术，Ecoat使客户能够以同等的成本为建筑应用制造高质量的生物基涂料。为了满足对其产品不断增长的需求，Ecoat目前正在法国投资自己的制造工厂，并投资于一个高度节能的过程，以降低成本和CO2发射。

作者:Matthieu O. Sonnati, Adrien Leclair, Alison roand and Olivier Choule, Ecoat s.a.s.，格拉斯，法国|和William D. Coggio和Nicolas Florent, BioAmber公司，普利茅斯，明尼苏达州