本文解决了市场对色素稳定低聚物的强烈需求，以获得100%固体，无voc配方。将讨论具有不同功能的树枝状丙烯酸酯低聚物的新家族，解决各种稳定机制(颜料润湿，静电和空间稳定)。以这些低聚物为基础的油墨和涂料固化速度非常快，而且易于明显减少氧抑制。它们对不同的基材具有良好的附着力，并具有优异的耐化学性和抗划伤性。

简介

颜料在油漆、油墨或涂料溶液中的分散主要有三个阶段:润湿、研磨和颜料悬浮液的稳定。在最初的颜料润湿阶段，颜料表面的水分和空气被困在颜料团块内。润湿程度取决于溶液的粘度以及颜料和分散介质的表面张力。在研磨阶段，颜料团块被分割成小块，分布均匀。分散剂，可以吸附到颜料表面，经常被用来避免形成絮凝剂，从而稳定颜料分散。静电稳定和空间稳定是色素稳定的两种主要机制。聚磷酸盐和聚羧酸衍生物通常用作提供静电稳定的聚电解质。在低介电常数溶液中，空间稳定是主要的稳定形式。添加剂或粘结剂链应吸附到颜料表面，以防止颗粒絮凝，以实现有效的空间位稳。1

树枝状低聚物是高度分枝的位阻低聚物。各种化学物质，包括聚氨酯(冰毒)丙烯酸酯，2aminoacrylates3.和thioacrylates4文献中都有报道。其中，硫代丙烯酸酯树枝状低聚物因其在坚硬防护涂层中的特殊机械和物理性能而引起我们的特别兴趣。它们表现出非常好的耐化学性和耐高温性，以及对金属、玻璃和各种塑料的优异粘附性能。本文主要研究了新型树状丙烯酸硫酯低聚物的色素稳定性能。

实验

用凝胶渗透色谱和红外光谱对所有寡聚物进行了分析。使用Brookfield CAP 2000+粘度计和CAP 2 Spindle测量粘度。将3%的光引发剂添加到所有低聚物中，混合至完全溶解。将这种混合物的12.7微米湿涂层应用于玻璃上进行固化速度分析。对于所有其他物理性质测试，将低聚物/光引发剂混合物在丙酮中稀释至固体含量为40%。然后将12.7微米的湿涂层应用到基材上，以便在溶剂蒸发后达到5微米的厚度。

所有涂层都使用带有h灯泡的Fusion 300处理器固化。在灯下以5英尺/分钟和20英尺/分钟的传送带速度进行单通道固化速度分析。在所有其他测试中，涂层仅在5英尺/分钟的带速下固化。固化的涂层在室温下放置两小时后进行测试。通过对固化前后低聚物涂层的红外光谱分析，确定了丙烯酸酯的转化率。丙烯酸酯的相对差峰高度在~ 810 cm－1且~ 1630厘米－1然后计算为未固化寡聚物中初始峰高的百分比。

根据ASTM方法D3363测定固化涂料的铅笔硬度。通过对比钢棉五道次磨擦前后涂层的雾度百分比来确定涂层的抗划伤性。使用比色分光光度计测量%雾度。

以甲基乙基酮(MEK)为溶剂，根据ASTM方法D5402测定耐溶剂性。进行了最多200次溶剂双重摩擦。根据ASTM方法D1308在玻璃基板上测定了对70%硝酸的耐化学性。测试区域被覆盖，材料被放置直到涂层完整性受到损害。

涂层表面张力是用AccuDyne测试标记笔测定的，结果是涂层上没有起珠的最低标记。根据ASTM方法B2197测试对各种基材的粘附性。

结果与讨论

如下所述，我们合成并测试了7种超支化树枝状丙烯酸酯低聚物，以研究各种结构变化对涂料物理性能和颜料稳定能力的影响。聚酯丙烯酸酯低聚物(A)，聚氨酯丙烯酸酯低聚物(B)和三聚氰胺丙烯酸酯低聚物(C)也作为对照进行了测试。这种低聚物通常用于色素体系。

寡聚物的结构与性能

低聚物D-J的理想结构如图1所示。低聚物的主要区别在于分子量和丙烯酸酯的功能。然而，低聚物G和H增加了羟基功能，低聚物I同时具有羟基和羧酸功能。表1通过指出这些差异进一步阐述了这些结构。

低聚液体粘度

液体粘度是一个重要的性质，因为它可以对配方的可能性和加工有显著的影响。每种低聚物的粘度数据见表2。

正如预期的那样，低聚物粘度在很大程度上由分子量和分子间键(即氢键)控制。含有B的氨基甲酸乙酯和分子量最高、功能最强的树枝状J具有最高的粘度。与不具有这些官能团的D-F相比，G-I的羟基和/或酸基团也会导致粘度增加。尽管存在差异，但所有低聚物都可以在溶剂或单体中很好地稀释到应用所需的任何粘度。

治愈速度

在5英尺/分钟和20英尺/分钟的带速下固化后丙烯酸酯的转化率如图2所示。所有低聚物涂层均表现出良好的固化反应。在20英尺/分钟的速度下，丙烯酸酯的转化率与5英尺/分钟的转化率非常接近，即使在较慢的带速下，薄膜暴露在四倍的能量下。

总的来说，丙烯酸酯转化率似乎与固化前和固化期间的分子流动性有关。低聚物B, I和J具有最高的液体粘度，但由于在这些粘度下流动性降低，转化率最低。相反，低粘度聚酯丙烯酸酯，A，有一个最高的转换。

正如D-E和G-H的比较所示，功能性也起着作用，一般来说，功能性越高，治愈速度越快。然而，这可能受到分子迁移率随转化率增加而降低这一事实的限制。在转换的某一点，任何剩余的未转换的丙烯酸酯将根本无法移动和反应。这是三功能三聚氰胺丙烯酸酯C具有如此高的转化率，而J具有32个丙烯酸酯，如此低的一个解释。

氧抑制

众所周知，氧的存在对光聚合有负面影响。通常，这种效应在涂层与大气接触的表面更为明显。通常需要配方或工艺修改来克服这一氧抑制层并实现完全固化。

图3显示了在5英尺/分钟的带速下固化时，低聚物涂层表面和底部丙烯酸酯基团的转化率。除了D和可能的E外，所有基于新型树枝状低聚物的涂层表面的转化率与底部的转化率没有显著差异。事实上，在两种情况下，即G和I，结果表明表面实际上固化得更好。标准低聚物A对氧的抑制作用最为明显。

硬度和抗划伤性

涂层的硬度和抗划伤性是在任何应用中都要考虑的重要物理性能。如表3所示，所有低聚物的铅笔硬度均在5H以上。大多数新型树枝状寡聚物F-J也具有优异的抗划伤性。以这些低聚物为基础的涂料在用钢棉磨损后，其透明度变化很小。虽然D组和E组对抓伤的敏感性略有增加，但两者都比标准a组和C组好得多。

抗化学腐蚀

表4以甲基乙酮和70%硝酸为测试物质，报告了涂层对溶剂和化学品的耐腐蚀性。大多数低聚物对MEK溶剂具有良好或极好的耐腐蚀性。在H-I中加入羟基或羧酸基团似乎可以改善这一结果。较高的分子量也可能与耐溶剂性成反比关系，如比较D-F或考虑j所见。这样的高分子量低聚物更有可能在固化的交联网络中有更多或更大的口袋，溶剂可以穿透。

抗70%硝酸的数据则更加多样。含B的氨基甲酸乙酯的性能明显优于其他低聚物。与A和C标准低聚物相比，D, F, H和J也表现出更好的抗性。

表面张力与附着力

低聚物涂层的表面张力如表5所示。表面张力可以在涂层的润湿性能中发挥作用，以及对基材的最终粘附性。涂料对玻璃、金属和塑料的附着力数据见表6和表7。

低聚物对塑料的粘附性差别不大。除HDPE外，所有材料都能很好地粘附在基材上。所有低聚物对玻璃和金属的附着力都很好，标准的A-C低聚物总体附着力略差。

颜料油墨特性

准备

色素墨水的制备分为两步。首先，在高剪切下将各自的颜料混合到丙烯酸酯单体中，直到达到适当的分散水平，从而形成颜料膏体。第二步加入低聚物、更多丙烯酸酯单体、光引发剂和聚合抑制剂，搅拌至均匀。没有添加色素稳定添加剂或表面活性剂，以确保任何稳定性结果将仅仅是由于所使用的低聚物。

色浆和油墨的配方分别列于表8和表9。两者的配方都进行了调整，使墨水中的最终颜料负荷为10%。

油墨粘度与稳定性

在低剪切(50秒)下测定的最终油墨粘度－1)和高剪切(2600 s－1)可在表10中找到。粘度在不同颜色之间是相当一致的，并且与起始低聚物粘度有很好的相关性。在许多情况下，高剪切粘度足够低，适用于各种印刷和油墨应用。

为了比较着色油墨的相对稳定性，将小样品放在60°C的烘箱中进行加速老化测试。在超过20天的时间内，周期性地再次测量样品的粘度。表11中的数据是这段时间内低剪切粘度的变化率，单位为cP/天。

总的来说，油墨的稳定性看起来与低聚物的粘度和分子量呈反比关系，涉及润湿性和空间位阻特性。低粘度、低分子量低聚物D表现出最佳的整体稳定性，是所有颜色中最稳定或第二稳定的。A和G也相当稳定。整体稳定性最差的低聚物是高粘度、高分子量的J和I。这表明I中羧酸基团的加入对颜料稳定性有破坏作用。高粘度聚氨酯丙烯酸酯B的稳定性也较差。

就每种油墨颜色而言，黄色油墨的稳定性与低聚物粘度的关系比与分子量的关系更密切。羟基等其他低聚官能团的加入降低了油墨的稳定性。洋红色墨水则相反，主要与分子量有关。羟基的加入对这些油墨有整体的稳定作用。

所有青色油墨均表现出良好的稳定性，其中低粘度、低分子量低聚体油墨稍好。D基和g基青色油墨粘度随时间没有变化。除了A, D, G和H，黑色墨水很难达到稳定，这证实了其他颜色的总体趋势。羟基的存在对青色和黑色油墨的稳定性几乎没有影响。

结论

在这篇文章中，我们描述了几种新的具有不同结构的树枝状丙烯酸酯低聚物，它们可能在涂料和着色油墨中找到用途。这些低聚物已被证明具有良好的固化速度，抗氧抑制和物理性能，如果不是更好的话，等于其他低聚物类型通常用于这些应用。我们进一步研究了低聚物结构如何影响基于这些低聚物的油墨配方的稳定性。虽然导致最佳稳定性的低聚物特性因颜色而有所不同，但发现低粘度和低分子量的低聚物通常会导致更稳定的油墨。

参考文献

1 vererdakis, T.G.涂料技术手册，第三版，2005,76-1-76-19。

2卢，W.H.;徐,j•;吴,Y.M.;周,x;陆,Y.B.;熊,Y.Q.掠夺。Org。外套,2005， 56, 252。

3徐丹敏;张凯德;朱晓林。应用高分子科学,2004， 92, 1018。

4 Dymax新闻稿，“高功能低聚物表现出优异的耐化学和耐温度”，2013年3月18日。