本文报道了新型uv固化MA低聚物，介绍了它们的粘性液体性质和固化MAs(薄膜)的优异性能。

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三聚氰胺甲醛(MF)树脂在工业上应用广泛。它们属于一类氨基树脂，用作热固性涂料的交联剂。MF树脂与聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂共同反应，使许多工业涂料具有硬度、耐久性、耐化学性和耐热性。

MF树脂是由三聚氰胺和甲醛在基本条件下反应，然后与醇进行酸性醚化制备的。三嗪环具有六个反应基团，可用于制备具有不饱和反应基团的低聚物。三聚氰胺丙烯酸酯(MAs)既有丙烯酸基团，也有羟基或烷氧基。由于丙烯酸酯基团的存在，这些丙烯酸酯通过自由基机制进行光聚合(UV固化)。羟基或烷氧基可以通过缩合固化。

在本文中，我们报道了新型uv固化MA低聚物，介绍了它们作为粘性液体的特性和作为固化MAs(薄膜)的优异性能。三聚氰胺丙烯酸酯被指定为BMA或XMA。

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制备MAs的结构

单丙烯酸酯XMA-220，三丙烯酸酯BMA-222，(3)五丙烯酸酯XMA-224, MA与接枝光引发剂(PI) LS®XMA-222和含XMS-224的硫化物基团的一般结构如图1所示。

不幸的是，几乎所有的三聚氰胺树脂都有难闻的甲醛气味。(2)大量的努力用于降低MF树脂中的甲醛含量。(2)在MF树脂的标准暗固化(缩合)中使用矿物或有机酸，这伴随着去甲基化和甲醛的额外释放。酸催化MF树脂与MA的形成反应也导致甲醛的生成。在含有三聚氰胺的酸性溶液中加入专利碱可以终止平衡反应，从而阻止甲醛的进一步发展。剩下的游离甲醛被剥离。此外，我们选择了一种催化体系，可以产生透明(而不是浑浊)的树脂。

在本讨论中，选择BMA-222(图1)作为示例。人们可以看到中和前后甲醛水平的巨大差异(表1)。

据许多用户介绍，BMA-222没有甲醛气味。中和剂除了能降低最终液态树脂中的游离甲醛外，还能提高BMA的货架稳定性。已知酸诱导MF树脂进一步缩合，导致粘度(h)增加，最终形成凝胶。由于缺乏游离酸，BMA/XMA中禁止这种缩合。

LS XMA-222(图1)使用接枝PI LS低聚物，并且与它们的配方不需要添加PI，因为它们是自生成的(5,6)。

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液态及固化MAs的物理性质

合成的BMA/XMA低聚物具有相对较低的Mw (< 2000 g/mol)和相对较低的h。我们观察到，在类似条件下，BMA比具有相同功能的聚氨酯丙烯酸酯固化更快，并且BMA固化所需的PI量要低得多。特别地，我们用PI Irgacure 184固化了三功能聚氨酯丙烯酸酯BR-1443和三功能BMA。低聚物的分子量相当，每个低聚物用普通稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯TRPGDA稀释两次(表2)。

在这个例子中，BMA-222和BR-144之间的显著区别是PI的浓度:BMA-222可以用极低浓度的常见PI (Irgacure 184)进行固化。它比我们实验条件下固化的聚氨酯丙烯酸酯所需的PI浓度低一个数量级(表2)。

MA低聚物薄膜的力学性能如图2所示。

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五丙烯酸酯XMA-224(图1和图2)具有最高的拉伸强度，可能是由于固化的多功能单体/低聚物预期的高交联密度。同样，正如预期的那样，单丙烯酸酯XMA-220(图1)在所研究的XMA/BMA中具有最低的抗拉强度和最大的断裂伸长(图2)。

MA低聚物广泛应用于紫外光固化木器涂料中。在UV固化过程中，挥发性和可提取的副产品的排放是家具、油墨和食品应用的一个问题。学术界和工业界都在努力开发非迁移PI。(5,8,9)MAs在低PI浓度下具有有效的固化反应，是获得低可萃取性薄膜的良好选择。前面提到，BMA-222可以固化成无粘膜，即使是0.1%的PI，特别是Irgacure 2959。后者的PI是由食品和药物管理局批准的。嫁接Irgacure 2959 (LS XMA-222，图1)的MA显示PI的浸出可以忽略不计。我们制备了两种配方，目的是比较PI的可萃取性:一种是LS XMA-222(命名为F1)，另一种是溶解的Irgacure 2959(命名为F2)(表3)。

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F1和F2的游离/嫁接PI浓度大致相同，即2%。相同形状和质量的固化薄膜F1和F2分别在相同体积的THF中保存72小时。我们通过GC-MS分析两种上清液，仅测量浸出的PI和PI光解的副产物。从表3的数据可以看出，F1膜的可萃取浓度本质上低于F2膜。考虑到MA低聚物可以用极低浓度的PI固化，即[PI] << 2%，参见上文，有理由期望更低的可提取浓度。

表4所列配方的力学性能在图3和图4中进行比较。人们可以看到这些图上数值的判定错误。

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图4还给出了配方中丙烯酸酯基团的总转化率x。(21)由MA0(不含任何MA寡聚物)制备的薄膜具有最低的抗拉强度和模量，以及最高的断裂伸长率(图3和4)。添加10%的MA寡聚物可以使薄膜的抗拉强度提高6倍或更多(图3)。这种增加可以归因于交联密度的增加。MA浓度的进一步增加并没有导致拉伸强度的增加，而是拉伸模量的本质增加。五功能XMA-224具有最高的模量。BMA-222或XMA-224添加10%会导致x的增加(图4)。BMA-222或XMA-224浓度的进一步增加会导致x的降低，这可能是由于光聚合过程中早期的玻璃化所致(10,11)。

LS XMA-222接枝PI固化的薄膜L10(表4，图1)比相同溶解PI固化的薄膜L0(表4)具有更高的抗拉强度和更大的断裂伸长率。L0和L10的模量和x值相似(图4)。这说明LS XMA-222有助于L10的固化，强化成型膜。

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在结束本节时，我们注意到低聚物的结构性质关系和低聚物的配方是相当复杂的。仅了解寡聚物结构和配方组成只允许合理的期望，这应该在实验中得到确认或修改。

MAs的折射率

高折射率材料通常由无机/有机杂化体系获得。然而，为了生产透明涂层，金属氧化物颗粒应在高温(>300ºC)下原位形成。据我们所知，报道的折射率最高的有机聚合物是nD20 =1.757。(12)聚合物不是紫外线固化的，而是从溶剂中铸造的，其中含有VOCs。

具有高nD20的涂料具有商业价值，这种涂料可以在温和的环境温度和低或零voc的条件下获得。因此，UV固化的高nD20涂料受到了研究人员的广泛关注。(13)除了所有已知的UV固化配方的优点外，UV固化还通过分子取向和体积收缩增加分子极化率，从而导致nD20的增加。

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含有芳香基团和高极化原子(如氮、硫、磷、溴和碘)的聚合物具有相对较高的nD20。(14,15)在这些重原子中，含硫聚合物因其颜色低、原料可获得性和形成薄膜的各种机械性能而特别受关注。由于高浓度的(异质)芳香基团和氮原子，MA低聚物本身具有相对较高的nD20，为1.5(表5)。硫醇、RS-H与马来酰亚胺(16)和丙烯酸酯(17)中缺乏电子的乙烯基的迈克尔加成反应已得到充分证明。硫醇的亲核性，RS-H，允许合成含C-S键的产品与高收率。为了增加MA低聚物的nD20，我们通过芳香硫醇与丙烯酸酯基团反应合成了XMA-224的巯基加合物(图1)。正如预期的那样，新的巯基修饰MAs具有更高的nD20(表5)。

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我们还制备了大量的XMA-224加合物，逐渐增加了硫酚的初始相对浓度。正如预期的那样，硫醇浓度的增加导致加合物的nD20增加。然而，硫醇添加到丙烯酸酯消耗丙烯酸酯基团可用的UV固化，因此降低了固化涂料的抗拉强度和韧性。因此，在薄膜的强度/韧性和nD20之间存在权衡。

所有巯基改性MAs(表5)在UV固化后都能得到透明无色的薄膜。寡聚物的治疗导致nD20增加1 - 5%(表5)。硫醇结构本质上影响nD20的加合物(表5),我们可以得到改性三聚氰胺丙烯酸酯低聚物的nD20 1.62(表5 * 4)。预计,nD20固化涂膜的低聚物和随硫醇芳香组织数量的增加(x - 2和表5 x5)。此外,烷基组通常导致较低的聚合物由于nD20极化率下降。(13、14)事实上,X-5的结构与X-1相似，只是巯基中存在甲基取代基，其nD20更低(表5)。

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X-1低聚物由于其原材料成本相对较低，颜色较低，室温下粘度(对于低聚物)为~ 5000 cP，在工业应用中特别有意义。表6给出了四种uv固化配方的组成，记为F1 - F4。Fi是基于X-1的。

固化膜Fi的力学性能如表6所示。具有高nD20的MAs可用于塑料保护涂层和各种基材的抗反射涂层。

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MAs的热稳定性

总结

三聚氰胺树脂在涂料行业中是众所周知的。许多三聚氰胺丙烯酸酯被用作保护涂层，作为可重复使用的胶合板的释放涂层，(18)等。特别是，BMA-222用于家具行业。我们制备了一系列具有不同丙烯酸酯功能的紫外光固化MAs，在低浓度PI下进行快速光聚合。虽然MF已经功能化，但树脂MA仍然具有大部分的三聚氰胺性质。人们可以通过改变MA的功能或使用MAs与其他低聚物的混合物来有目的地改变三聚氰胺丙烯酸酯的机械性能。

在我们看来，X-1(表5)是整个合成的三聚氰胺丙烯酸酯中最有趣的。它具有低粘度，可从现成的商业原料合成，其配方可产生无色薄膜。

pi接枝MA在THF中从固化涂层中浸出微不足道。

在丙烯酸酯基上加入巯基，合成了五种低聚物。新型含硫低聚物最有价值的特性是它们的nD20高。这些低聚物将在抗反射涂料中得到应用。