单体从单体滴通过水相有效运输到颗粒是水溶性极低的疏水单体乳液聚合的关键步骤，如VeoVa™10单体(新癸酸乙烯基酯)或甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)。

在以往的研究中,1，2我们已经证明了Calfax®16L-35(十六烷基二苯氧二磺酸钠)与疏水单体具有良好的亲和性，是单体滴通过水相到乳胶颗粒的有效单体转运剂。采用Calfax 16L-35，采用过硫酸铵引发剂进行常规乳液聚合，可制备VeoVa 10单体与IDMA的均聚物，以及这些单体与苯乙烯、MMA、TBMA等单体的共聚物或三共聚物。

本文在前人工作的基础上，以Calfax 16L-35为表面活性剂，研究了乳液前搅拌和酸性单体掺入对VeoVa 10单体和IDMA乳液聚合的影响。此外，我们对一些共聚物体系进行了差示扫描量热(DSC)表征，以提供早期指示这些疏水单体是如何与自身或与常用单体共聚的。

实验装置

我们的研究探索了预乳液混合过程中搅拌的影响以及酸性单体加入到疏水乳液聚合体系中的影响。

预乳化搅拌过程中搅拌的影响

为了探究预乳液混合过程中搅拌的影响，我们使用了IDMA和VeoVa 10的50/50混合物。与目前商用乳液聚合过程中使用的单体相比，这两种单体都具有极强的疏水性。

由于酸性单体通常用于乳液聚合体系中以增加粘附性和稳定性，我们将丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)加入到一些IDMA/VeoVa 10共聚试验中。AA和MAA以2.0或0.5组分/百单体(pphm)的比例加入，酸性单体取代VeoVa 10单体的等量组分。

我们还回顾了预乳化搅拌在IDMA和TBMA均聚中的作用。

在IDMA/VeoVa 10共聚的转化率评估和单体组成计算中，我们假设单体活性为98.5%3.IDMA。在IDMA中，非反应性材料被视为非挥发性材料，这有助于形成乳胶的固体。

酸性单体的掺入

为了更好地观察乳液聚合体系中非常疏水的单体和亲水的酸单体的相互作用，我们用VeoVa 10和少量马来酸(MA)的混合物进行了几个实验。选择MA是因为它是一种二酸，水溶性比AA或MAA高得多，使我们能够与疏水VeoVa 10单体形成更大的对比。

在这些实验中，马来酸酐被水合成马来酸。在计算单体组成和理论固体时，考虑了水化反应的质量平衡。

乳液聚合协议

乳液聚合实验是在一个装有四个内置挡板的1升夹套玻璃反应器中进行的。反应混合物的搅拌使用搅拌系统进行，包括聚四氟乙烯(PTFE)覆盖的不锈钢轴和两个64毫米涡轮聚四氟乙烯叶片。温度由一个具有加热和冷却功能的外部循环水浴调节。反应堆安装了温度计和进料管。单体预乳液和引发剂溶液均通过反应混合物表面上方的FMI泵输送。所有单体和其他材料均按供应使用，未进行净化。

Pre-emulsion准备:

  • 混合速度:400、500、600转/分
  • 混合时间:25,45分钟

乳液聚合过程:

  • 初始充注2%预乳剂的原位种子，反应5分钟
  • 反应温度:80±1°C
  • 预乳液加料时间:3.0小时
  • 启动器溶液供给时间:3.5小时
  • 启动器进料后保持时间:0.5小时

其他参数:

  • 为了实验简单，没有添加后(中和剂和杀菌剂)。
  • 目标固体:45±1%
  • 目标转换> 97%。这项工作的转换在操作上定义为(实测固体/理论固体)× 100。
  • 表面活性剂的分裂和水平:变化
  • 引发剂:过硫酸铵0.1+0.4 = 0.5 phm
  • 缓冲液:0或0.3 phm碳酸氢钠
  • 消泡剂:Foamaster111在0或0.1 pphm

实验的评估:

  • 污垢(目测)
  • 砂粒水平(ppm，每公斤乳胶砂粒的毫克数)，目标< 500ppm
  • 固体(重力法，平均三份)
  • pH值
  • 乳胶粘度(由Brookfield, RV #2@20)
  • 粒子尺寸和zeta势(由Zetatrac;见下文)

乳胶的粒径和zeta电位都由Zetatrac测量，Zetatrac是一种动态光散射粒径分析仪，配有额外的硬件，能够测量粒子在电场下的迁移率。

使用的材料和乳液聚合协议的其他细节可以在我们早期的出版物中找到。1，2

热分析

为了确定IDMA和VeoVa 10的共聚是否会产生随机共聚物，采用DSC对几个样品的玻璃化转变温度进行了分析。样品的制备方法是在聚乙烯薄片上浇上一层薄膜，并在测试前让薄膜在室温和湿度下风干至少三天。使用TA Instruments Q2000 DSC在20°C/min校准，采用可追溯的铟标准，对重量约为10 mg的样品进行DSC分析。样品以20°C/min的速度从-85°C加热到170°C。然后以20°C/min的速度冷却回-85°C，再次加热至170°C。吹扫气体为氮气，流速为50cc /min。以第二次加热时的转变区中点为玻璃化转变温度。

结果

IDMA与VeoVa共聚合的研究

IDMA与VeoVa 10单体在不同预乳液搅拌速度下的共聚结果见表1、表2、表3。实验参数连同乳胶性能的结果和每次运行的工艺评价一起在表中提供。根据文献提供的数据，利用Fox方程计算出的共聚物玻璃化转变温度(Tg)也包含在表中，以供参考。

IDMA和VeoVa的共聚10 -预乳液混合在400转/分

表1”IDMA和VeoVa的共聚10 -预乳液混合在400转/分。

IDMA和VeoVa 10的共聚-预乳液混合在500转/分

表2”IDMA和VeoVa 10的共聚-预乳液混合在500转/分。

IDMA和VeoVa的共聚10 -预乳液在600转/分混合

表3”IDMA和VeoVa的共聚10 -预乳液在600转/分混合。

根据试验条件是否产生可接受或不可接受的结果，表中的转换、砂砾、污垢和粘度列已进行了颜色编码。蓝色盒子代表可接受或良好的价值。黄色盒子表示不可接受的或令人担忧的值。此外，一些试验还产生了一种粉红色的乳胶。这些行在表中用粉色突出显示。

对于预乳液混合时间为25分钟的IDMA/VeoVa 10共聚批次，将混合速度从400 rpm增加到500 rpm可获得更高的转化率和提高反应器清洁度。将混合速度从500rpm增加到600rpm可以进一步提高转化率，但反应器的清洁度没有进一步提高。一般来说，在颗粒尺寸为100 nm或更小的情况下，反应堆污染较差。

这些结果在876-29和876-31批次(表2)与876-30和876-32批次(表3)的比较中得到了清楚的说明。在600转转速下搅拌的两个批次比在500转转速下搅拌的两个批次的转化率更高，在500转和600转转速下反应器的清洁度都很好。

在876-42和876-45批次中获得了最佳结果(表3)。这里，使用1.1 phm Calfax 16 L-35对IDMA/VeoVa 10 = 50/50共聚进行600 rpm搅拌45 min的预乳液搅拌，结果转化率为>99%，粒径为133.7 nm，反应器清洁度良好。

在高IDMA含量的系统的预乳液混合过程中，在较高的搅拌速度下可能产生泡沫。然而，虽然我们观察到在高搅拌的预乳化混合阶段之后，泡沫立即略有增加，但在三小时进料结束时，泡沫迅速崩溃，即使在600转/分。

均聚的IDMA

IDMA在不同预乳化搅拌速度下的均聚结果见表4。

预乳化搅拌对IDMA均聚反应的影响

表4»预乳化搅拌对IDMA均聚反应的影响。

在这些实验中，不使用缓冲液和0.1 phm的消泡剂。为了便于与我们以前的工作结果进行比较，1，2我们还假设IDMA均聚反应的活性为100%。在较高的搅拌速度(500,600 rpm)下，我们观察到预乳液混合后泡沫较高。然而，在3小时的预乳化喂养结束时，大多数泡沫已经坍塌。在进料结束前5-10分钟，只观察到一层薄薄的泡沫。我们能够在不增加泵速的情况下，在最后只增加2-4分钟的时间来管理少量泡沫的进料。

与VeoVa 10/IDMA = 50/50的乳液聚合类似，表4显示搅拌速度越快，转化率越高，粒径越大。然而，由于较高的预乳化搅拌，转化率的增加小于IDMA/VeoVa 10 = 50/50试验。

搅拌速度超过400转会略微降低反应器的清洁度。这种轻微的额外污垢可能是由于在预乳液混合阶段后少量泡沫进入反应器，但没有观察到泡沫。

均聚的TBMA

TBMA在不同预乳化搅拌速度下的均聚结果见表5。

预乳化搅拌对TBMA均聚反应的影响

表5»预乳化搅拌对TBMA均聚反应的影响。

TBMA的乳液均聚，如表5所示，导致转化率非常低，反应器产生污垢。根据IDMA均聚和IDMA/VeoVa 10 = 50/50共聚的结果，我们预计在600 rpm的预乳化混合条件下，即使粒径较大，转化率也会增加。然而，结果显示转化率没有变化。虽然较高的预乳化搅拌效果可能会因该体系中过量的泡沫而复杂化，但约85%的转化率远低于97%的目标。

缓冲NaHCO的使用3.在这个系统中产生了一种粉红色的乳胶。将表面活性剂的浓度从0.1+1.9 pphm降低到0.0+1.5 pphm，从而使颗粒尺寸从88 nm增加到141 nm，从而减少了反应器的污垢。

VeoVa 10与马来酸的乳液聚合

表2和表3中IDMA/VeoVa 10共聚的结果表明，酸性单体的加入对聚合转化率和反应器清洁度都有负面影响。较高水平的酸单体和更多水溶性酸单体的使用(如AA vs. MAA)增加了这些负面影响。

为了放大这些效果，我们将马来酸MA，一种更亲水的酸单体，加入到与VeoVa 10的乳液聚合体系中。在这些实验中，预乳化搅拌保持在500转/分恒定25分钟，Calfax 16 L-35水平保持在0.1+1.9 pphm不变。VeoVa 10/MA实验结果如表6所示。

VeoVa 10单体+ MA乳液聚合(预乳液500转25分钟)

表6»VeoVa 10单体+ MA的乳液聚合(预乳液500转25分钟)。

MA在1.0 pphm(使用的最高水平)的掺入比2.0 pphm AA(表2中876-26批次)的掺入导致转化率和反应器清洁度显著较差。MA的掺入也放大了增大乳胶粒径的效果。在VeoVa 10中，我们能够使用的最高MA水平是0.2 phm，同时仍然保持可接受的转化率和反应器清洁度。

为了尽量减少酸单体掺入的负面影响，我们运行了几个批次，从乳液聚合的播种阶段消除了酸单体。在868-35、868-36和868-37批次(表6)中，我们用2%的主单体和2%的表面活性剂而不是2%的预乳液混合物进行乳液聚合。在播种阶段之后，当预乳化混合物被添加到反应器中时，酸性单体才被引入系统。这些批次的结果表明，与在播种阶段使用2%的预乳化混合物的同类批次相比，这些批次提高了转化率和反应器清洁度。

VeoVa 10和/或IDMA共聚物的热性能

DSC可以用来测量样品的许多特征性质，包括熔合和结晶事件以及聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度是聚合物从坚硬的玻璃状材料转变为柔软的橡胶状材料的温度。玻璃化跃迁作为记录的DSC信号基线中的一个阶跃出现。这是由于样品的热容发生了变化;没有正式的相变发生。4

VeoVa 10和/或IDMA共聚物的DSC数据

表7»VeoVa 10和/或IDMA共聚物的DSC数据。

表7总结了每个样品第一次加热和第二次加热时DSC扫描的中点以及共聚物的玻璃化转变温度的计算结果。由于在第一次加热扫描中经常会出现噪声和伪影，因此通常将第二次加热转变的中点作为玻璃化转变温度。4、5第二个加热图如图1-5所示。

DSC图874-41 - VeoVa 10/TBMA/MAA = 80/18/2

图1”DSC图874-41 - VeoVa 10/TBMA/MAA = 80/18/2。

DSC图874-29 - VeoVa 10/MMA/MAA = 80/18/2

图2”DSC图874-29 - VeoVa 10/MMA/MAA = 80/18/2。

DSC图876-42 - IDMA/VeoVa 10 = 50/50

图3»DSC图876-42 - IDMA/VeoVa 10 = 50/50。

DSC曲线874- 25s - IDMA/Sty/ AA = 50/48/2

图4»DSC曲线874- 25s - IDMA/Sty/ AA = 50/48/2。

DSC曲线874-26 - IDMA/MAA/AA = 50/48/2

图5»DSC曲线874-26 - IDMA/MAA/AA = 50/48/2。

讨论

乳化前搅拌的效果

在这些实验中，我们所处理的体系与目前的乳液聚合物体系相比具有非常疏水的成分。这种没有追逐过程的系统的转化率通常在98.0-99.0%之间。

转换

从表1-3的结果可以看出，无论是否含酸单体，高搅拌条件下的预乳液混合均显著提高了IDMA与VeoVa 10单体的共聚转化率。这种效应的发生可能是因为在预乳液混合过程中较高程度的搅拌允许单体与表面活性剂更完全地结合，确保聚合过程中单体的有效运输。

在相同的单体组成下，表面活性剂水平越高，粒径越小，转化率越高，结果清楚地表明，与乳液前搅拌相比，粒径对转化率的影响较弱。这些影响在图6和图7中得到了更清楚的说明，图6和图7绘制了1.55和0.8 phm Calfax 16L-35实验的搅拌速度换算图。

预乳化搅拌对1.5 phm Calfax 16L-35转化率的影响

图6»预乳化搅拌对1.5 phm Calfax 16L-35转化率的影响。

预乳化搅拌对0.8 phm Calfax 16l -35转化率的影响

图7»预乳化搅拌对0.8 phm Calfax 16l -35转化率的影响。

颗粒大小

我们发现，乳液前搅拌越高，乳液粒径越大。乳胶粒径的增加可能是由于表面活性剂在单体液滴中分布的更完全减少了在颗粒形成阶段出现的表面活性剂胶束的数量。

虽然粒径对反应速率和乳液聚合转化率的影响是众所周知的，但这里的结果表明，由于乳液前搅拌较大，颗粒中单体浓度较高，这些影响被这些影响所掩盖。因此，预乳液搅拌对乳液转化的净影响是非常显著的，我们强调了预乳液搅拌是疏水单体乳液聚合中最重要的因素。

反应堆清洁

对于预乳液混合时间为25分钟的IDMA/VeoVa 10共聚批次，将混合速度从400 rpm增加到500 rpm可以提高反应器的清洁度。然而，当搅拌速度从500转/分增加到600转/分时，没有观察到反应器清洁度的进一步显著改善。

在粒径为100 nm或更小的情况下，观察到较差的反应器污染，可能是因为疏水颗粒之间较小的距离增加了颗粒在聚合过程中剪切压力下碰撞和聚合的机会。

对于高IDMA含量的乳液聚合，我们担心的一个问题是由于预乳液混合中较高的搅拌可能产生泡沫。我们确实观察到在混合后，在更高的搅拌下泡沫稍微多一些;然而，在实验条件下，即使在600 rpm的转速下，在3小时进料结束时，泡沫很容易破裂，没有观察到不良影响。

酸性单体的影响

聚合物中聚合酸的存在通常不适合用于涂料和对湿度敏感的应用，如腐蚀控制，因为它增加了聚合物对水的亲和力。然而，在某些应用中，酸性单体被用来提高乳胶的稳定性和聚合物的粘附性能。

在400 rpm和500 rpm的实验中，研究了酸性单体在VeoVa 10和IDMA共聚中的作用，如表1和表2所示。在单体组成相似、表面活性剂水平相同的试验中，我们观察到加入酸性单体时转化率降低，酸性单体含量越高转化率降低越明显。AA的加入比MA的加入导致了更大的减少。

此外，酸性单体的加入导致了乳胶粒径的增大，这可能是转化率降低的部分原因。酸单体的存在对反应器清洁度也有类似的负面影响。

综上所述，这些效应表明，酸性单体的亲水性越强，就越难与疏水性很强的主单体结合。

TBMA均聚

TBMA是一种C4甲基丙烯酸酯，因此不像VeoVa 10或IDMA那样疏水性;然而，由于它的三级结构，很可能提供良好的风化性能。

与IDMA/VeoVa 10共聚或IDMA均聚不同的是，TBMA均聚过程中搅拌速度的增加并没有引起转化率的变化。TBMA均聚过程中较高搅拌的影响可能被该体系中观察到的过量泡沫所抵消。

TBMA均聚过程中转化率低可能是由于该单体反应活性低所致。为了达到可接受的转化率，可能需要将有限数量的TBMA与其他单体共聚合或共聚合。

酸性单体的合并

如上所述，酸性单体加入到极疏水单体的乳液聚合中会降低转化率和反应器清洁度。为了解释这些负面影响，让我们考虑在疏水单体存在酸性单体的乳液聚合过程中可能会发生什么。

在播种阶段，这些体系中的酸性单体停留在水相中，而只有非常少量(<0.001%)的疏水主单体出现在水相中。我们的理论是，由于引发自由基形成于水相，它们更有可能与亲水的酸单体形成低聚物，而不是疏水的主单体，酸单体分子更有可能彼此均聚，而不是与疏水的主单体相互作用。酸性单体和主单体的疏水性差异越大，这些影响可能就越明显。

其结果是减少了“z-mer”自由基的数量。由于只有这些z-mer自由基能够进入胶束进行胶束乳液聚合，因此随着z-mer自由基数量的减少，反应速率和乳液聚合转化率也随之降低。此外，一些大分子物质可能在水相中沉淀或与聚合物颗粒桥接，导致反应堆污垢。

为了尽量减少这些影响，我们测试了在形成聚合物颗粒的播种阶段消除酸性单体的方法。表6的结果表明，在乳液聚合体系中添加2%的主单体和2%的表面活性剂，而不是标准的2%的预乳液混合物，可以缓解酸性单体加入高疏水乳液聚合体系的负面影响。

我们从理论上认为，这种改进是因为在添加酸单体之前，允许聚合物颗粒在种子阶段形成，一旦添加完整的预乳液混合物，就可以改善颗粒的形成和z-mer自由基的捕获，至少在反应的初始阶段是这样。

在这些实验中，在初始聚合阶段使用的单体和表面活性剂的初始电荷在水中以150转/分混合，这是初始聚合阶段通常的搅拌速度。我们期望在聚合开始前以更高的搅拌速度混合一部分初始反应器装药(不含酸单体)，可以进一步提高转化率和反应器清洁度。在未来的工作中，探索外部种子过程也可能是值得的;对于VeoVa 10聚合，醋酸乙烯酯种子或丙烯酸种子可能是合适的。

VeoVa 10和/或IDMA共聚物的热性能

表7和图1-5所示的DSC结果表明，本文概述的方法用于VeoVa 10单体或IDMA与其他单体或单体之间的共聚，可以得到随机的共聚物，单体很好地融入到所生成的共聚物中。

VeoVa 10单体与其他单体的共聚物，包括VeoVa 10/IDMA共聚物的Tg测量值与计算值一致，图4和图5所示的IDMA与苯乙烯和MMA共聚物的Tg明显高于预期值。MAA掺入聚合物对过渡点的影响大于苯乙烯掺入聚合物对过渡点的影响。为了更好地理解IDMA共聚物的高过渡点，可能需要分子量和其他聚合物的表征。

结论

本研究表明，使用单一表面活性剂Calfax 16 L-35，经过4小时的简单乳液聚合过程，可生成45%的疏水性乳液，粒径在100 ~ 150 nm之间，转化率为>98%，无需后续过程。DSC测试结果表明，该过程导致VeoVa 10和IDMA彼此之间以及与其他单体之间形成随机共聚物。

预乳液混合过程中使用的搅拌速度对疏水单体乳液聚合的转化率和反应器清洁度都至关重要。对于疏水体系尤其如此，例如VeoVa 10和IDMA的共聚或这些单体的均聚。当混合时间= 25分钟时，我们发现600转的混合比400或500转的混合有显著改善。未来的工作，探索更高的乳化前搅拌速度和更长的搅拌时间可能会产生更多的好处。

研究发现，酸性单体的加入降低了疏水体系的转化率和反应器清洁度;然而，这些负面影响可以通过从播种阶段去除酸性单体部分抵消。酸性单体的存在对IDMA或VeoVa 10与苯乙烯、MMA等疏水单体的共聚或共聚反应影响不大。

虽然我们已经在这项工作中解决了一些聚合参数的影响，但要更好地理解反应机理以及疏水聚合物体系的特点和好处，还需要学术界和工业界的额外努力。n

参考文献

第43届国际水性、高固体和粉末涂料研讨会，添加剂会议。

2 Nguyen, B.D.油漆与涂料工业杂志，2016年6月，54-62页。

3二聚体IDMA分析证书，物料编号:678508，批号:: 2042927111。

微分扫描量热法，来自免费百科全书维基百科。

5金,J.M.;李,J.M.;哈,M.H.;李,k;Choe, S.聚合物，第48卷，第11期(2007年5月21日)，第3107-3115页。

6欧洲涂料论坛-测试与测量/Tg测量/ 2005年9月13日。

确认

我要特别感谢Pilot Chemical Company的Rick F. Shook先生和Ryan J. Connair先生，感谢他们在本文的校对和写作建议方面给予我的极大帮助。

VeoVa™是Hexion, Inc.的商标。