新的法规、市场需求和客户要求要求低VOC含量的新型乳液配方。这些新配方中有许多使用疏水单体，这在生产力和单体转化方面提出了重大挑战。最近在乳液氧化还原体系中使用无甲醛还原剂Bruggolite®ff6m (FF6)的研究表明，它能够大幅减少游离单体、反应时间和黄变。它还有其他好处。

乳液聚合氧化还原体系历史上使用抗坏血酸(AA)或甲醛亚磺酸钠(SFS)还原剂和过氧化氢丁基过氧化氢(TBHP)氧化剂。这些系统已经被广泛应用于乳化聚合物生产超过50年。Bruggolite FF6 M相对较新，比AA或SFS更强大，不含甲醛，最适合于低ph值反应。

这三种还原剂如图1所示。它们作为还原剂的相对有效性可以在图2中看到，其中SFS去除氧气的时间是FF6M的两倍。两者都明显比AA更有效。

示例聚合数据

对醋酸乙烯合成聚醋酸乙烯的乳液聚合模型进行了深入的研究，证明了FF6作为主要的聚合还原剂时，与SFS和AA相比的有效性。该体系清楚地显示了FF6氧化还原体系更高的转化率和更短的转化时间(图3)。

当FF6用作醋酸乙烯和VeoVa™体系的还原剂时，可以看到类似的结果₂O₂从而产生无挥发性有机物的过程(图4)。

在与另一种醋酸乙烯酯体系的聚合试验中，评估的目的是在FF6的帮助下，使用无voc技术将两种给定乳汁中的醋酸乙烯酯残留单体含量降低到1000ppm以下。TBHP排除;氧化剂为H₂O₂．聚合后的目标时间为60分钟。图5描述了单体转化率的快速和极低的单体残留水平，在时间和单体残留水平上都超过了配方的预期。

推荐的工艺条件

为了优化单体转化率和反应时间，FF6在如图6所示的绿色范围所示的工艺条件范围内效果最好。

由于其化学性质，在较低的pH值下，FF6更倾向于盐/酸平衡中的酸性一侧。ph值很低的乳液体系可能导致自由基的快速生成和反应终止。在更高的温度下也可以看到类似的结果。SFS的热分裂可以在90°C开始，FF6将在65°C开始分裂。pH值和温度设置的目标是管理自由基的生成，以稳定的速度控制聚合反应。

还应控制FF6与氧化剂的比例和添加速率，以优化反应。当这些氧化还原剂以1:1的比例连续添加时，观察到最佳性能。

已经观察到，与SFS相比，有效的乳液反应所需的FF6更少。这是由于FF6的反应活性较高。我们认为过量的FF6可以破坏自由基，终止聚合，如图7所示。这清楚地表明，当使用较少的FF6，它将导致较低的单体残留含量在聚合结束，特别是在较高的温度下。

氧化还原电位的测量与控制

氧化还原电位测量探针的最新进展现在可以更好地控制氧化还原化学品的添加率，并提供了对反应时间优化的见解。从图8中可以看出，随着聚合过程的进行，氧化还原电位(红线)由负变为正。在该模型反应中，氧化还原加成速率控制在60°C槽温，提供整体均匀、快速的聚合速率。当氧化还原电位为正时，表明聚合基本完成。进一步的反应器时间是不必要的，证明氧化还原电位监测可以提高生产力。

聚合物泛黄

试验表明，在聚合过程中和聚合后，FF6将减少聚合物的黄变和氧化。研究还表明，在不添加铁的情况下，FF6可以提供可接受的反应速率，这进一步有助于聚合物的颜色保持(图9)。

结论

当用于主要的聚合步骤，更多的控制反应可能与FF6氧化还原体系。聚合物可以通过改进物理性能来定制。缓慢的、可控的聚合起始是可能的，在反应周期的后期没有延迟。低温引发自由基生成也是可能的，避免了副反应和交联。这可以使分子质量分布得到更严格的控制。

在聚合后步骤中使用时，可能不需要对残留单体进行物理剥离，从而降低能耗。单体和相关工艺设备的回收可能没有必要。

对于主要和后聚合用途，FF6可以提供更快的反应器吞吐量和更完整的单体转化为更高质量的聚合物。但最大的优势可能是低voc聚合物可以用无甲醛氧化还原剂制成。

Versatic™酸的VeoVa™乙烯基酯是动量特种化学公司的产品，哥伦布，俄亥俄州。

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Bruggolite®ff6m是Brüggemann Chemical, Industrial Chemicals, Newtown Square, PA的产品。

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