制造商正面临着来自直接客户、终端消费者、竞争对手和监管机构越来越大的压力，要求它们改善业务的可持续发展。欧洲聚合物分散和乳胶协会(EPDLA) 2010年的一项研究得出结论，乳液聚合业务对环境的影响80% -90%可以直接归因于消耗的原材料。虽然聚合物制造商仍然可以通过其他方式提高业务的可持续性，例如在生产/运输过程中减少水的使用、温室气体排放、净废物和不可再生能源的消耗，但实现真正可持续发展的最有效途径显然是研究、开发和推广更多可持续的单体和其他原材料进入市场。

新单体的主要标准如下:

1. 性能——从聚合的角度来看，新单体必须易于加工，并能产生干净、完全的转化反应。在最终的应用中，新单体必须提供与当前油基体系相当的性能，当然，如果应用性能得到增强，这将更加有利。
2. 可获得性——新单体必须随时可获得——最初可能不会大量获得，但必须有一个明确的计划，在规定的时间尺度内，将新原料提升到有意义的数量。
3. 成本——价格必须相对接近——或随着产量的增加，预计将相对接近——目前的石油等价物。然而，这些生物基单体很可能会继续增加体积，从而最终降低成本，接近主流单体。

Synthomer认为，增加对市场的曝光只会有利于突出行业内正在进行的工作，Synthomer致力于评估和推进任何和所有潜在的可持续单体。

的单体

仲辛丙烯酸酯

2-丙烯酸辛酯(2OA)是通过一项专利工艺生产的，涉及2-辛基醇(蓖麻油衍生醇酸合成的废料(蓖麻油本身只生长在不适合粮食作物的地区)与丙烯酸反应，生成2-丙烯酸辛酯，其生物含量为73%(图1、表1)。

与丙烯酸正丁酯(BA)相比，该单体本质上是疏水性的，因此，与油基BA单体相比，该单体在耐水性方面具有优势。

Isobornylmethacrylate

甲基丙烯酸异硼酯(IBOMA)是作为硬单体如苯乙烯的部分替代品。IBOMA含有71%的生物可再生成分，(均聚物)Tg为150℃(图2，表1)。

这项研究

乳液聚合剂通常有广泛的聚合物，涵盖许多不同的单体组合、稳定体系和末端靶应用。为了有效地筛选新单体，必须仔细考虑原型聚合物体系的选择和由此产生的应用测试。样品的尺寸也会影响聚合物的端部性能，因此这里描述的所有样品都是在同一个实验室反应器上生产的。还生产了含有油基丙烯酸酯或苯乙烯等价物的“标准”参考版本，以便尽可能公平地进行比较。在所有情况下，相关单体的替换都是通过重量/重量基础来完成的。

第1部分-装饰涂料

在本研究中，油基丙烯酸酯在三个替代单体体系中被2-OA取代。在所有的情况下，聚合过程都进行得很顺利，得到了干净、低凝固、低游离单体的体系，并且具有一致的粒径。总的来说，我们发现用2OA直接用w/w替换BA可以得到略高的MFFT/Tg结果(由于BA(-55°C)和2-OA(@-44°C)的理论值不同。这可以通过适度增加2OA水平来调整(如下面描述的ST3和PA3样品)。

醋酸乙烯酯共聚物

参考聚合物(VA1)约为VA/ ba75 /25，通常用保护性胶体(纤维素醚)和阴离子/非离子表面活性剂包稳定。该聚合物的测量Tg为16℃，成膜温度为4℃，用于无溶剂的室内涂料系统。分别在BA的50%替代(VA2)、75%替代(VA3)和100%替代(VA4)的情况下，2OA产生了3个变种。

表2详细说明了乳液和应用性能。BA被2-OA取代的增加(以w/w为基础)导致Tg和MFFT略高——这是由于BA(-55°C)和2-OA(@-44°C)的理论值不同所致。颗粒大小略有不同，但这基本上符合胶体稳定体系的预期。总体而言，2-OA的使用降低了乳液的粘度，这与粒径无关，这表明单体可能对其他参数有影响，如胶体接枝的程度。尽管2-OA具有疏水性质，但在聚合物薄膜上没有明显的吸水优势。

在基础涂料测试中(表2)可以看出，虽然涂料粘度略有变化，但这既不能归因于粒度，也不能归因于乳液粘度。与乳化膜试验相比，随着2-OA对n-BA的取代量的增加，干燥漆膜的吸水率明显下降。在半光泽度配方中，随着2-OA水平的增加，光泽度降低;同样，这与颗粒大小无关。然而，与涂料中的其他原料的许多相互作用也会导致光泽下降，这一问题正在进一步研究中。

在高pvc哑光涂料中，粘度、贮存稳定性、不透明度等性能均与标准相近。然而，随着2-OA的增加，抗擦洗性有轻微但明确的改善趋势，这是由于单体比n-BA更疏水的特性所预期的。

苯乙烯-丙烯酸共聚物

参考聚合物(ST1)约为40/60苯乙烯/n-BA，通常使用标准阴离子/非离子表面活性剂包稳定。测得的Tg为11℃，成膜温度为零，该体系是用于高pvc无溶剂哑光涂料的典型聚合物。还制备了两种生物替代品;ST2是2-OA对n-BA的直接w/w替换;ST3相同，但增加了2-OA，以匹配ST1的理论Tg。

表3显示，2-OA样品(ST2和ST3)比标准样品(ST1)粒径更细，粘度略高。尽管n-BA和2-OA的理论Tg不同，但ST2 (w/w取代)的Tg与标准(ST1)相近，且成膜温度略低。ST3(较高的2-OA)进一步降低了Tg和MFFT。

与标准ST1相比，ST2和ST3在低吸水方面具有显著优势。尽管这三种样品的基本乳液稳定性相似，但2-OA版本对硅胶乳液(wasserglas)的稳定性明显优于n-BA标准。

在评估的涂料体系中，基本性能(表2)相似，所有三种乳剂都显示出相同的粘度和良好的存储稳定性。虽然获得了不同的抗磨性结果，但总体而言，2-OA与n-BA相比仍有轻微的优势。

纯丙烯酸共聚物

参考聚合物(PA1)的MMA/n-BA比例约为50/50，通常使用阴离子/非离子表面活性剂包/功能单体稳定，并通过外部种子法生产。在2-OA上推导了两个变量:第一个(PA2)是n-BA的直接w/w替换，第二个(PA3)类似，但2-OA水平增加，以匹配参考标准PA1的理论Tg。

样品的粒径是一致的(表4)，与外界种子聚合的预期一致，但2-OA样品PA2和PA3均表现出明显的乳液粘度增加。2-OA的吸水率明显低于n-BA(通过聚合物膜)。与标准相比，PA2 (w/w取代)具有更高的Tg/MFFT和较低的伸长率-这是预期的，因为两种单体之间的理论Tg差异-然而，这很容易通过加入略多的2-OA (PA3)来纠正。

尽管这三种涂料的高剪切粘度相似，但在2-OA粘合剂上使用涂料时，低剪切粘度明显增加(表4)。这是可以预期的，因为单体的疏水性越强，对所使用的HEUR增稠剂的响应越强。这个系统的光泽是一致的。

第2部分-工业木器涂料

水性参考丙烯酸(即原料来自不可再生资源)被选为这些调查的起点。这种参考丙烯酸是一种自交联分散体，具有异质形态特征，不含甲醛和apeo，适用于工业室内木器涂料的要求。该体系以2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和苯乙烯为基础，占最终聚合物的四分之三以上，采用氧化还原引发体系通过自由基乳液聚合制备。

许多生物基变异体的聚合进展顺利，转化率良好。测定了聚合物薄膜的固体含量、粘度、pH值、平均粒径和吸水率等基本性能。但是，当用IBOMA代替苯乙烯时，不能在标准MFFT-bar(0 ~ 70℃)上确定成膜的最低温度。众所周知，在多相聚合物中，不同成分的单体的取代会影响反应动力学和聚合物形态。因此，有必要对工艺进行一些修改，以获得具有更多比较的成膜温度的原型。

由此，四种生物可再生含量增加的参考丙烯酸衍生物被聚合(表5)。在RB25中，软单体(2- eha)被2- oa替换(表2)。在RB30中，外层的硬单体部分被IBOMA取代(表2)。在RB55B中，RB25和RB30的变化被结合，以及一些工艺修改，以抵消原始样品(RB55A)较高的MFFT。(注:RB25 =“可再生粘结剂@ 25%生物含量，等等)。

通过加入不同水平的聚结共混物(50:50 DPnB:PnB，基于湿聚合物量/重量)和测量随后的MFFT值来确定原型的相对聚结需求(图3)。

这些结果的外推进一步证实，含iboma的聚合物(RB30和RB55B)比其苯乙烯聚合物具有更高的成膜温度。

丙烯酸和可再生粘合剂原型的应用性能评价

参考丙烯酸和RB衍生物被配制成清晰的涂料配方(其成分附后)。然后，通过基于以下行业应用规范和标准的测试对涂层配方进行评估:

• 60°光泽度- EN ISO 2813;
• 摆锤硬度计- EN ISO 1522，柯尼格硬度计;
• 铅笔硬度- EN ISO 15184;
• 耐化学性- EN 12720, DIN 68861-1B，宜家R2和R4。

清漆配方中的光泽度

测量的60°结果非常相似的原型，但总体上，那些含有IBOMA显示略低的光泽。这可能是因为苯乙烯的反射指数(1.55)与IBOMA的反射指数(1.48)不同。

康尼格钟摆硬度发展

从图4可以看出，参考丙烯酸明显优于(单相)竞争对手丙烯酸。掺入2-OA的RB25与参考丙烯酸表现出相似的硬度发展，尽管RB25的MFFT较低(聚结需求较低)。较高的成膜性，含iboma, RB30自然表现出进一步的膜硬度提高，尽管RB55B的结果是奇怪的低。

铅笔硬度

将200 μ m的湿涂层涂于玻璃板上，分别在室温下干燥1天和14天后测定硬度。根据EN ISO 15184标准，铅笔硬度分级表如表6所示。

从表6中可以看出，RB25的铅笔硬度略低于参考丙烯酸(但再次注意，RB25的MFFT/聚结需求较低)。有趣的是，两种较高的MFFT粘结剂(RB55B)中只有一种通过该测试显示硬度值有所提高。事实上，“最硬”的粘合剂(通过康尼格)- RB55B -比参考丙烯酸在14天后要硬两个单位。

抗化学腐蚀

通过2 x 200 m湿膜(在高温下固化)在榉木单板上测试了涂层的耐化学腐蚀性能。采用DIN 68861-1B和宜家R2/R4测试/评估方法进行评估。

在清漆配方中(图5)，参考丙烯酸的整体耐化学性略优于原型。但所有样品均能满足宜家R2/R4对红酒、丙酮、乙酸丁酯乙酯、水和石蜡脂肪的要求。在生物基衍生物中，含有RB25的2-OA被证明对咖啡的抵抗力稍差，但对酒精的抵抗力比含有iboma的衍生物更好。经过一些改进，很可能会进一步提高所有这些原型的耐化学性。

结论

如前所述，在将新的、更可持续的原材料引入主流乳液聚合时，有三个主要方面需要考虑:

1. 性能- 2-辛酯丙烯酸酯证明了与各种单体和稳定体系的相容性。合成的产物顺利聚合，得到干净、完全转化的聚合物。应用结果表明，使用2-辛酯丙烯酸酯没有明显的缺点，事实上，在许多体系中，单体的疏水性更强，在抗漂白性能更好、吸水率更低、对HEUR增稠剂响应更高等方面都有好处。然而，IBOMA可能会微妙地改变(多相聚合物的)反应/形态，进而影响最终性能。需要对配方进行进一步的调查/改进，以便与参考丙烯酸进行比较评价。
2. 可用性-这些单体目前正处于规模化生产阶段。因此，目前的可用性有些有限，但当需求增加时，可显著增加。
3. 成本-这些单体的指示性价格目前高于油基丙烯酸酯。然而，随着可用性和需求的增加，这一数字预计将下降。

总之，涂料行业正在向更绿色、更可持续的技术发展。2022世界杯八强水位分析这些初步研究表明，生物可再生单体有可能达到与目前油基同类产品相同(或更好)的性能。然而，商业可行性最终取决于该行业自身对这种可持续原材料的兴趣有多“真实”。

参考文献

1布伦特兰委员会，联合国，1987年3月。

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本文的一个版本最初发表在欧洲涂料杂志．