机械分散技术将热塑性树脂转化为可喷涂涂料

饮料容器是日常生活的必需品，全世界平均每秒消耗超过9000罐。这些罐头和含有食物的罐头一样，依靠内部涂层来保护罐头免受腐蚀，并保持里面食物和饮料的安全性和风味。多年来，环氧基涂料一直主导着这个市场，但最近对BPA和其他材料在食品接触涂料应用中的关注引起了人们对替代品的兴趣。作为回应，陶氏已经开发并推出了一种全新的罐头涂层选择，使用的是形成塑料牛奶罐和其他塑料食品容器的同一类热塑性聚烯烃。该技术通过专利机械分散过程将固体聚烯烃颗粒转化为可喷涂技术。该技术以CANVERA™聚烯烃分散剂的形式在商业上推出，在配方中不使用环氧树脂和双酚A (BPA)，也不使用其他一些消费者担心的材料，如苯乙烯或酚醛交联剂。严格的迁移测试表明，CANVERA聚烯烃分散技术是一种非常稳定的罐头衬里技术，具有干净的残留轮廓，而长期的货架测试表明，优良的耐腐蚀性和风味保护。聚烯烃分散剂的附加涂层应用还处于早期开发阶段。这些包括在纸涂料中的食品接触应用，以及非食品接触应用，如线圈涂料，汽车涂料和金属维修涂料。

简介

腐蚀仍然是罐头食品的头号敌人:无论是铝还是钢制品，罐头和里面的东西直接接触会使金属变质，污染里面的食品或饮料。罐头涂层，也被称为罐头衬里，通过在罐头和其内容物之间创建物理屏障，在保持食品安全、风味和质量方面起着关键作用。40多年来，由BPA制成的环氧树脂一直是该领域的主要涂料选择，提供了具有成本效益的韧性、附着力、成型性和耐化学性的组合。除了保护内容物不变质，这些涂层使食品保持其质量和味道，同时延长保质期成为可能。

近年来，如图1所示，BPA在食品接触应用中的使用已经成为一些机构和消费者关注的焦点。2012年，FDA禁止在婴儿奶瓶和幼儿杯中使用BPA。2015年，BPA被添加到加州的65号提案清单中，该清单列出了导致生殖毒性的化学物质。在欧洲，法国已禁止在所有食品容器中使用BPA;它在比利时、荷兰和北欧国家受到监管;目前它正在接受REACH限制的额外审查和考虑。

图1:关于双酚a和美国和欧洲关注的其他材料的倡议和立法时间表。

为了响应人们对食品接触应用的无bpa涂层解决方案的强烈兴趣，涂料行业开发并推出了几种替代方案，我们将其称为Gen-1和Gen-2选项，以供讨论。Gen-1产品特别关注从配方过程中去除BPA，主要基于苯乙烯-丙烯酸和/或聚酯树脂。Gen-2产品旨在改进Gen-1系统。虽然这些替代品在生产过程中没有有意使用BPA，但一些溶液仍然使用类BPA单体，或使用交联剂或其他单体，这些单体引入了一些消费者或监管机构关注的额外化学物质。例如，在一些Gen-1系统中发现的苯乙烯最近被添加到加州65号提案的致癌化学品清单中。

大多数1代和2代产品也属于热固性产品的范畴。它们依靠低分子量的低聚物结合交联剂在罐内形成薄膜。固化发生在应用后，通过化学反应在烘烤步骤，在罐头制造过程。在食品接触应用中，这种原位交联可导致金属容器内衬内残留低聚物的存在。这反过来又产生了可提取化合物的可能性，如BPA或其他双酚类物质(双酚s，双酚f等)，以及可能从易拉罐涂层迁移到易拉罐内容物的其他大截面材料。

陶氏公司开发的聚烯烃分散技术在几个方面比Gen-1和Gen-2的替代品有了几个步骤。该技术不仅复制了现有环氧树脂技术的优异性能特征，而且不需要对包括双酚a、类双酚a单体、苯乙烯和酚醛交联剂在内的广泛材料进行审查或潜在审查。此外，这种涂层技术避免了与原位交联相关的化学迁移问题。

为了验证这一点，NEHRING研究所进行了一项全面的化学迁移分析，以评估陶氏的聚烯烃分散技术迁移风险概况。迁移测试是在涂有配方聚烯烃分散体的马口铁板上进行的，使其与食品模拟剂(95%乙醇)接触，在60°C下持续4小时加10天。食物接触模拟结束后，浓缩迁移溶液，加入混合的内标作为对照标记进行半定量检测。通过气相色谱/质谱法对所有可检测物质的迁移溶液进行分析。浓度超过10 ppb的物质通过质谱进行鉴定。如图2所示，在迁移中没有可检测到的值得关注的材料，也没有任何可接受的材料的痕迹(只有一个例外)。唯一的例外是塑料食品接触材料的允许添加剂，其含量远远低于允许的特定迁移极限6毫克/公斤。

图2:聚烯烃分散剂的化学迁移分析。

为了满足品牌商、易拉罐涂布商和消费者对涂层性能优化和迁移风险最小化的需求，这种新的易拉罐涂层技术采用了聚烯烃。这类树脂广泛应用于刚性和柔性塑料食品包装中。然而，到目前为止，它们与任何类型的商业喷涂设备都不兼容，包括铝和钢易拉罐制造商使用的既定涂层基础设施。这种Gen-3罐涂层采用陶氏专有机械分散技术，即BLUEWAVE™技术。通过该技术，远在传统油漆和涂料“工具箱”之外的聚合物可以机械分散并悬浮在低粘度、高喷雾性的液态水分散体中。

聚烯烃的原因吗?

聚烯烃是一种极其稳定的树脂，由天然气等富含碳的物质生产而成。高密度聚乙烯(HDPE)属于这一类，是陶氏罐头涂料技术的组成部分之一。HDPE具有性价比、耐用性、疏水性和耐化学性等优点，是食品和饮料包装中应用最广泛的树脂。它通常以固体颗粒的形式供应，然后加热、熔化、吹制或注塑成各种刚性和半刚性塑料容器，从轻量级食品包装到半刚性水瓶和牛奶罐。

如图3所示，HDPE直接由乙烯在气相或液相反应中制成。合成过程中不需要分离中间低聚物，乙烯的物理性质使成品聚合物中残留单体浓度较低。原子效率，特别是在烯烃到聚合物的转化中，是非常有效的，产率接近100%。相比之下，环氧树脂的生产依赖于以氯为基础的基础设施和石化生产。氯、丙烯和苯都是必需的原料。氯化学虽然用途广泛，但确实会带来环境负担，特别是在能源和水的使用方面。

图3:CANVERA聚烯烃分散体系和现有环氧树脂基础树脂化学性质的比较表明，使用聚烯烃树脂可获得更高的收率和更简单的化学反应。

从固体到喷雾

如图4所示，陶氏公司开发的机械分散技术与专门设计的高温聚合物分散剂系统相结合，对大型聚烯烃颗粒进行加工。添加水和中和剂，产生高内相乳液(HIPE)，锁定薄膜罐涂料所需的颗粒大小。然后用水稀释乳液，形成直径约为1微米的聚合物颗粒的稳定悬浮液。这些颗粒一直悬浮在水中，直到应用到金属容器的表面，水在烘烤步骤中被除去。这将颗粒融化到罐内无缺陷的连续薄膜涂层中(图5和图6)。如上所述，这一过程避免了热固性过程中发生的大量化学反应，从而大大降低了残留化合物从涂层迁移到食品中的风险。这比Gen-1和Gen-2涂层化学技术更有利，后者依赖于使用低分子量预聚体，后者稍后在罐头烘烤过程中交联。

图4:陶氏开发的机械分散技术采用机械和热分散工艺生产基于热塑性聚烯烃树脂的可喷涂液罐涂料。

图5:从固体颗粒到均匀的薄膜，SEM显微镜显示薄膜的形成聚烯烃分散在烘烤阶段的罐头制造。

图6:扫描电镜图像的聚烯烃涂层由CANVERA聚烯烃分散在镀锡钢食品罐。

性能数据

从极酸的食物(如番茄酱)到高温的食物(用于杀菌和/或烹饪目的)，罐头涂层受到的条件极其恶劣。为了保护易拉罐及其内容物的完整性，使其与商业在线生产兼容，并满足每罐成本阈值，食品包装论坛概述了易拉罐涂层的七个关键要求如下:易拉罐涂层应经得起易拉罐制造过程;可普遍适用于不同食物类型，并能抵抗攻击性食物类型;耐食品灭菌过程;尽量减少它们的成分释放到食物中;坚持金属，即使经过机械变形也可以;防止腐蚀过程;不要改变食物或饮料的味道、气味或质地。¹

为了评估通过标准罐涂覆设备应用聚烯烃分散剂的可行性和方便性，陶氏化学在其位于密歇根州米德兰的研发实验室建造了一个试验罐涂覆机，以模拟真实的罐制造工厂喷涂线。多阶段测试包括平板筛选，然后在实验室中使用先导罐涂布机进行喷涂。涂有涂层的罐头随后要进行蒸馏(加热灭菌和/或罐头内烹饪食物)以及重新包装测试，以记录长期的货架寿命。

如表1所示，喷涂了薄膜聚烯烃分散技术并在苛刻的蒸馏条件下进行模拟的罐头表现出良好的综合性能，包括初始干粘附、泛红、蒸馏后的湿粘附和外观。如图7所示，与现有环氧树脂相比，聚烯烃技术也表现出了优异的阻隔性能。

表1:聚烯烃分散技术在蒸馏试验中的性能评分。

图7:内衬聚烯烃基涂层的罐头(右)在严酷的蒸馏试验条件下表现出优于现有环氧树脂技术(左)的屏障性能。一种饮料罐，经过严酷的酸性蒸馏来模拟最坏情况下难以保存的饮料的耐腐蚀性能。环氧涂层分层，涂层失效。POD涂层没有改变，在严酷的测试下表现出强大的性能。

表2展示了应用于铝罐末端的聚烯烃涂层的性能结果。饮料罐的末端在形成易打开的末端之前，涂覆在平卷料上。因此，涂层的硬度和柔韧性是保证涂层能够承受机械成形步骤的关键参数。

表2:聚烯烃涂层应用于铝罐末端时的性能。

在罐头涂层试验中，包装测试有几个功能。首先是评估耐腐蚀性随时间的推移和接触各种罐内容。涂层必须能够承受不同的环境，如脂肪和蛋白质(汤，宠物食品)和/或酸性环境，如番茄。包装测试之后的味道测试也有助于确定，如果有的话，随着时间的推移对食品或饮料的质量和味道有什么影响。在陶氏进行的包装测试中，涂有涂层的罐头被装满，并根据罐头内容进行杀菌和/或蒸馏，然后“搁置”预定的时间间隔，然后被切开以评估内衬的完整性。结果表明，该材料具有良好的耐蚀性和金属完整性。

除了非常干净的残留轮廓，聚烯烃分散技术的使用允许定制聚烯烃分散技术的性能特征，以满足特定的需求，根据食品或饮料容器的内容。定制可以通过选择聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)以及调整专有分散过程来完成，以达到客户的最佳产品。

总结

金属包装行业需要一种高性能的涂层，具有消费者所希望的食品安全特征，不仅要避免BPA，而且要避免其他令人担忧的材料，如环氧树脂、苯乙烯或酚醛交联剂。如图8所示，CANVERA聚烯烃分散体的设计旨在保持罐头涂层质量的顶级标志-附着力，耐腐蚀性，柔韧性，坚固性和风味保存-同时也引入了比环氧基聚合物更环保的外形，减少了上述材料的关注。他们是由一个专有的陶氏分散技术，提供能力，即使是最疏水性树脂转化为具有成本效益的喷雾特性的高性能涂料。该技术为涂料和涂料工具箱增加了一种新的树脂，其应用正在开发中，不仅包括罐头涂料，还包括食品接触纸涂料、卷材涂料、汽车涂料和维修金属涂料。