交联聚氨酯分散体| 2018-09-06 | PCI杂志

聚氨酯分散剂(pud)由聚氨酯颗粒在有机溶剂或分散剂的帮助下分散在水中组成。这些分散剂具有良好的成膜性，并提供优越的外观和电阻性能。¹它们也没有异氰酸酯残留，可以在低VOC水平下配制，这两者都使它们比溶剂型的替代品更安全。虽然这些优点是配方商所希望的，但pud的使用受到其成本的限制，有时比传统的丙烯酸乳液要高。为了抵消成本，pud可以通过物理共混与丙烯酸乳液结合²或者发生化学反应，产生pud -丙烯酸混合物。^3.在这项研究中，我们评估了pud -丙烯酸杂化物Joncryl的性能^®HYB 6340，作为高性能木材涂料，添加交联剂，以提高膜中的交联密度。本研究的目的是评估交联剂对性能的影响，以及哪种交联剂能在基于pud的木材涂料中提供最佳性能。此外，还将对交联机理进行研究。⁴

交联是通过共价键将两个或多个聚合物链以化学方式连接起来的过程，通常由热、压或ph值的变化引起。增加涂层的交联密度形成一种不可穿透的屏障，防止水和化学物质到达基板。这就提高了它的耐化学性。交联还能增加附着力和抗划伤性，从而提供更坚韧的涂层，整体性能更好。⁵交联通常是通过使用外部交联剂如异氰酸酯，亚氮嘧啶，三聚氰胺，聚碳二亚胺(PCDI)等来完成的。表1显示了聚合物主链上可能与交联剂发生反应的不同官能团。

像胺或醇这样的官能团是亲核的⁶并且容易与交联剂反应。⁷羧酸不是那么亲核，反应要慢得多。⁸Joncryl HYB 6340不是OH或胺官能团。因此，我们依赖于两种不同的树脂与外部交联剂反应的机制，如图1所示。

由于Joncryl HYB 6340不具有OH功能，交联剂可能根本不会与之发生反应。相反，交联剂与水之间会发生反应，形成互渗网络。⁹这种在PUD框架内形成的交联网络增加了交联密度，从而提高了性能。在第二种电位机制中，交联剂可与PUD上的羧酸功能反应形成交联体系。这两种机制都是可能的，取决于所使用的交联器。

在选择交联剂时，有一些因素必须考虑。成本是主要的驱动因素，但其他特征，如易用性和安全性，预期的性能性能和锅寿命要求也会影响交联剂的选择。在我们的研究中，我们评估了四种不同的交联剂，如表2所示。

测试过程

制备出清晰的Joncryl HYB 6340配方，并在搅拌下按配方总重量的3%和6%添加交联剂。PUD和交联剂F1-F10的十种不同组合进行了评估，如表3所示。

PUD和交联剂的共混物在混合和固化后立即使用，按照表4中的时间线进行。配方是在Leneta 2A卡片上绘制的，用于评估光泽，在铝上测定硬度，在木材上测定耐化学性和附着力。单涂层干膜厚度(DFT)为1.6-1.8 mils。在木材上涂了两层涂层，总DFT在3.2-3.6 mils之间。

结果

光泽度和硬度

所有pud -交联剂共混物的光泽在Leneta 2A卡上进行评估，而硬度则在铝板上使用König摆硬度计进行测试。表5显示了光泽的结果，而图2表示硬度在第1天和在50°C烘烤过夜后。

从表5可以看出，Joncryl HYB 6340是一种高光树脂。交联剂的加入对涂层的光泽度没有负面影响。事实上，与F10相比，所有系统的光泽度都有轻微的增加。图2表明，在使用异氰酸酯或PCDI的体系中，交联涂层的硬度略有提高，但由于Joncryl HYB 6340是pud -丙烯酸的杂化产物，即使不使用交联剂，它也具有良好的最终硬度。

与木材的粘附性

采用ASTM D3359方法A对枫木进行附着力测试。¹⁰Joncryl HYB 6340对木材有良好的干湿附着力，交联剂对这一性能没有不利影响。

耐污和耐化学性

根据ASTM D1308-02测试耐染色性和耐化学性¹¹涂层暴露在化学品中特定的时间(如果没有注明，1小时)。去除化学物质后，观察其对涂层的影响，并根据0到5的等级对其抗性进行评级，0表示失效，5表示没有影响。耐染色性见表6，而表7为耐化学腐蚀的数据。

以F10为代表的树脂耐污性较好，但在F1-F5配方中加入异氰酸酯和PCDI有助于减少染色剂的降解，而F8和F9中的三聚氰胺交联剂对耐污性没有帮助。在耐化学性方面也观察到类似的趋势，F1-F5配方的耐化学性明显优于F10。氮丙啶和三聚氰胺交联剂确实提高了对化学物质的抗性，但不如异氰酸酯和PCDI。

MEK双摩擦

根据ASTM D5402-15，采用MEK双摩擦法分析涂层的耐溶剂性¹²用1公斤重的锤子将浸泡在MEK中的粗棉布擦在涂有涂层的Leneta 2A卡片上。测量两次摩擦的次数，直到涂层降解。MEK双摩擦的结果如图3所示。

如图所示，F10有20个MEK摩擦，但在F1-F4配方中，当异氰酸酯或PCDI(6%)用作交联剂时，摩擦的数量几乎翻倍。加入三聚氰胺甲醛交联剂则有相反的效果，双搓次数大大减少。这可能是因为交联不良，影响了胶片的完整性。

抗冲击和灵活性

众所周知，添加交联剂会使涂层更脆，更容易开裂。因此，我们在我们的研究中评估了交联系统的抗冲击性和灵活性。测量了直接冲击和反向冲击的冲击阻力，数据如表8所示。对于大多数交联剂，交联密度的增加不会影响抗冲击性，除了F8和F9中的三聚氰胺甲醛，它使涂层变脆，降低了对直接和反向冲击的抵抗力。

采用符合ASTM D522的¼”锥形芯轴弯曲测试仪对柔韧性进行评估。¹³所有交联体系都通过了柔韧性测试，F1-F10的任何配方都没有观察到开裂，如图4所示。Joncryl HYB 6340具有优异的柔韧性，交联不影响树脂的柔韧性。

泰伯磨损

使用CS-10石材在Taber磨料机上测量Taber磨损。涂层损失量在1000个循环中每250个循环测量一次，如图5所示。F10中的Joncryl HYB 6340具有良好的耐磨性，1000次循环后仅损耗26 mg。在所有测试的交联剂中，在F6和F7中加入氮吡啶显著提高了抗性。耐磨性对于地坪涂料等需要承受大量流量的应用非常重要，这些数据对于选择具有最佳性能的交联剂至关重要。

交联剂的机理和性质

为了尝试了解交联机理，红外分析使用Thermo Scientific Nicolet iS50R FT-IR进行。图6为Joncryl HYB 6340的红外光谱和光谱中所见的主要官能团。

光谱中的两个主要峰是:1)宽峰3349厘米^－1表示树脂中含有氢氧根和配方中的水;2)羰基，在1723 cm处为峰^－1代表了羧酸在聚合物主链中的功能。¹⁴为了了解交联机理，将这些峰与交联体系中的峰进行了比较。图7显示了与异氰酸酯交联的树脂的红外光谱以及提出的交联机理。

在与异氰酸酯交联体系的红外光谱中，峰在2100 cm处^－1缺席;意味着完全消耗了异氰酸酯。在1690厘米处有一个新的羰基峰^－1形成，可以代表聚脲。PUD的羰基峰没有变化，说明该基团没有参与与异氰酸酯的反应。所有这些因素使我们提出了如图7所示的机理，即异氰酸酯与水反应生成聚脲，在PUD框架内形成互穿网络。

当PCDI作为交联剂时，树脂的OH峰发生了位移。这说明树脂上的羧基与PCDI反应形成聚脲。由于羰基基本不变，我们得出聚脲峰与PUD C=O基团重叠的结论。红外光谱和与PCDI的反应机理如图8所示。

基于红外观察到的羟基峰位移，提出了一种与PCDI相似的机制。图9和10表示IRs和预测的机制。

结论

四种不同的交联剂与pud -丙烯酸混合物一起进行了评估，以确定它们作为木涂料交联剂的性能。对其性能进行了研究，并通过红外光谱分析确定了交联机理。应用程序测试的结果如图11所示。异氰酸酯和PCDI在不影响树脂柔韧性的情况下提供了最显著的耐化学和耐染色性能的改善。异氰酸酯可能是皮肤致敏剂，而PCDI使用起来要安全得多。与异氰酸酯交联剂相比，PCDI交联剂具有较长的罐寿命，但需要较高的温度才能完全固化。氮丙啶可以达到优异的耐磨性，尽管在人工风化作用下，氮丙啶更易变黄。三聚氰胺甲醛是最便宜的，但在我们的系统是一个差的交联剂，在某些情况下，负面影响的性能性能的树脂。因此，评估不同的交联剂并了解它们在给定体系中的优缺点是很重要的，以使高性能木材涂料的配方成为可能。