新产品开发或高耐久性外部涂料的重大重新配方是涂料实验室可以承担的风险最高的项目之一。这是因为除了几个月的标准配方和测试周期时间外，验证新产品的性能还需要数年的外部暴露时间。涂层耐候性的评估涉及许多属性，如抗颗粒裂纹、附着力、粉化等。在建筑半光泽度到高光泽度的空间中，强调保持光泽度是高性能和经济型产品类别之间的区别属性。

曝晒导致的光泽损失不仅会导致所期望的美学变化，而且还提供了聚合物降解的第一个视觉指示，因此，引发额外的性能损失。重要的是，配方商应利用所有可用工具，在配方筛选阶段尽可能早地建立对其涂料的信心，以确保为长期的真实暴露研究选择正确的样品。我们采用了光谱技术，以周为单位区分紫外线持久性，而不是以月或年为单位。该方法采用ATR-FTIR时间分辨官能团分析，作为丙烯酸涂料相对光泽耐久性的指标。

当前保持光泽的方法

确定光泽度的金标准是将一系列涂料暴露在实际外部条件下至少6-24个月。这是一种直观的测试，包括涂上相关的基材，将其放在室外(最好是在恶劣的环境中)，并测量随着时间的推移的光泽度。虽然简单，但它是一个非常强大的测试，因为它在现实世界的适用性和一次性测试许多不同属性的能力，如抗污垢，颗粒裂纹和抗霉性。一个理想的曝光应该包含多种配方变化，颜色，面板方向，地理位置和复制。这种类型的方法变得过于庞大，即当多个基地同时测试并持续多年时。由于这个原因，加速方法被用来改进配方和降低曝光系列的复杂性。

最广泛使用的加速方法是循环UVA，将样品放置在风化柜中，暴露在交替的湿度和紫外线条件下，如ASTM G154循环。UVA光的波长为340纳米，这与太阳辐射导致有机降解的主要波长相匹配。循环UVA的替代品是循环UVB，其主要照射波长为313 nm而不是340 nm。这种高能量波长比UVA更刺眼，但与阳光的UV剖面不太匹配。因此，中波紫外线通常不用于丙烯酸涂料，通常用于超高耐久性化学品。氙弧是加速风化作用的第三种方法。这种紫外线剖面与阳光的全光谱密切匹配，但是一种较新的方法，不像循环UVA那样广泛使用。在所有情况下，与外部暴露相比，加速风化法需要更少的时间来评估，但仍然需要五个月或更长时间来区分高性能丙烯酸系统。在循环UVA方法中尽早鉴别涂层有可能大大加快开发周期时间。

光泽保持和光降解

为了创建一个更快的预测方法，重要的是要了解涂层在室外时发生的过程。许多环境因素会影响涂层的光泽度随时间的变化，包括湿度、污垢吸收和温度。总体影响最大的通常是紫外线，尤其是在紫外线指数最高的南部气候，如佛罗里达州、德克萨斯州和南加州。当紫外线照射薄膜时，它会从聚合物中抽走质子，产生自由基。这些自由基具有高活性，容易形成过氧自由基，导致聚合物键断裂和羰基的各种官能团转化，包括y-内酯、酮、羧酸或酯。如果这种分裂发生在聚合物的主干上，就会产生两种更容易从薄膜上腐蚀的低分子量产物。这些分子的变化比光泽度测量所检测到的表面粗糙度变化要早得多。FTIR分析可以在几天或几周内观察官能团的变化，而不是光泽度分析所需的几个月。

ATR-FTIR表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)是一种光谱技术，用于确定样品的红外吸收光谱，其优点是能够快速覆盖宽波长范围。在红外区域，样品中的吸光度是由特定波长的红外光引起的，在样品内启动特定化学键的运动。为了对干膜样品进行FTIR，采用了衰减全反射(ATR)采样技术。该技术利用样品固有的全内反射，允许对固体样品的表面进行表征。

漆膜中聚合物光氧化的结果是碳-氢键转化为碳-氧(羰基)功能。ATR-FTIR很适合量化这些官能团的变化。ATR-FTIR是一种快速、无损的测试，单次测量可在几分钟内完成。该技术具有0.5 ~ 2微米的小穿透深度。这集中于涂层表面的数据采集，其中影响光泽的表面粗糙度的变化发生。羰基延伸1600 - 1800厘米^－1而sp²和sp^3.杂化碳氢的长度为2,800-3,050厘米^－1可以很容易地通过这种技术解决(图1)。

给定薄膜的氧化状态称为“羰基指数”。这个值定义为羰基拉伸的吸光度百分比，除以碳氢拉伸的吸光度%。这个无单位值允许在不同的曝光时间对胶片进行评估，其中可以从初始羰基指数减去给定的曝光时间，以得到“δ羰基指数”或DCI(如下式)。

delta羰基指数显示了羰基含量的比例在这段时间内的变化情况，以及测量之间发生了多少光氧化(表1)。

方法

所有羰基指标均使用Thermo Scientific Nicolet iS10 FTIR与Smart iTR附件和ZnSe晶体进行测量。在3英寸的湿膜厚度为10密的情况下抽取样品。X 6英寸。铝板一夜固化。过夜固化后测量基准羰基指数，然后将面板放入装有UVA灯泡的Q-Lab QUV中。羰基指数取面板内不同位置的三次FTIR扫描的平均值。对所有光谱的积分值求平均值，并计算羰基指数。QUV在紫外线照射8小时之间循环，辐照度为0.89W/m²温度为60℃，然后在50℃冷凝4小时。从QUV中取出样品进行单独测量，然后根据需要返回QUV。

羰基指数与循环UVA的相关性

跟踪样品的羰基指数可以了解正在发生的光降解，但它不一定能提供薄膜中发生光泽变化的全部答案。光泽度的变化可能是由各种其他因素引起的，如机械，粘合剂或污垢拾取失效模式。羰基指数只对导致FTIR吸光度变化的因素敏感。然而，在许多情况下，光氧化是薄膜降解的主要机制，FTIR非常适合检测。高性能建筑涂料的设计目的是保持其光泽度，但在足够量的紫外线照射后，光泽度通常会迅速下降。为了建立暴露在紫外线下的光泽单位与羰基指数之间的相关性，我们为每个系统分配了一个“失效开始”点，如图2所示。这个失效点的定义是在坡度发生重大变化之前的最长暴露时间。在失效点不明确的情况下，通常光氧化不是唯一的失效机制，需要考虑其他模式。失效的开始被观察到与样品内的光降解速率相关，其中较低的指标表明较慢的降解速率。

为了研究这一点，对基础聚合物进行了四种修饰，以有意地诱导一系列光降解速率。然后这些聚合物被配制成高光泽的粉彩基底。将样品放入循环UVA中，每周测定样品的光泽度和羰基指数。2750小时后，确定每个样品的失效开始时间。这与每种聚合物7天后的羰基指数delta进行了比较，然后用指数回归拟合。R²的0.9977，表明失效的发生与羰基指数有良好的相关性(图3)。

这项工作目前用于EPS实验室，以创建具有市场领先的保光泽度的外部聚合物。在最近的单体比较实验中，将一种主单体换成了三种备选单体，并进行了调整以保持恒定的Tg。用上述方法将得到的涂层暴露在UVA中，并在24小时内测定每个样品的羰基指数delta的变化。羰基指数δ越高，膜氧化程度越高。与羰基指数delta较低的样品相比，具有较高相对值的样品将显示早期光泽损失。在本研究中，单体1的delta值最低，预计在循环紫外线照射24小时后具有最佳的长期光泽性能，其次分别是单体2和单体3。单体4的羰基指数delta最高，预计其失光时间较该系列其他样品早(图4a)。每周测量光泽度，进行额外的21周循环测试。在此之后，发现光泽性能与24小时羰基指数的预测相匹配(图4b)。

这种方法还允许在为配方筛选聚合物时进行早期比较。配方对羰基指数有很大的影响，所以当成分差异最小化时，就会得到最好的解释。例如，测试了一种高光泽的白色配方来比较EPS^®2799和另一种高性能高光聚合物。一周(168小时)取羰基指数，计算与初始值的差值。EPS 2799的低羰基指数δ(图5a)表明与商业替代品相比，其对光氧化的敏感性降低。这一性能结论在两个样品出现故障后进行额外的5周测试后得到证实(图5b)。

加快发展

真实的暴露测试总是需要验证外部性能。涂料行业一直依靠循环UVA等加速方法来减少长期测试的候选配方池，尽管它仍然需要几个月的曝光时间。我们已经证明，通过使用ATR-FTIR结合羰基标度，循环UVA测试可以提供有价值的公式区分光泽度保持远早于直接光泽度测量。ATR-FTIR提供了一个有吸引力的激励，从UVA测试中获得更多，并有可能加速外部产品的产品开发。