今年9月,我已经在涂料和涂料行业工作了50年,有幸从基础研发、应用研发、技术开发、供应链、生产和高级管理等多个角度,近距离观察涂料和涂料价值链的来龙去去。如果说我职业生涯早期的油漆和涂料制造商与今天的生产商有什么共同点的话,那就是他们都在不断努力用最少的原材料生产出最清洁、最简单、最容易制造的配方。这样一组基本的需求保持不变的时间太长了,我们可以合理地假设这是因为它是为整个组织设置的一个合理的目标。尽管如此,有趣的是,要求使配方“更干净”、“更简单”和“更容易制造”是50年后一个持续的组织要求。难道我们不应该期望公式在这段时间内变得“简化”吗?这种原型很早以前就已经为所有的油漆和涂料生产商创造出来了,因此他们的配方总是包含最少数量的原材料成分,并在客客观的最佳水平上使用,以便每个配方都能以完全相同的方式,以最低的成本,使用相同的生产步骤,并在持续的基础上获得最终的物理和化学性能。……?

对于某些类型的产品,如任何数量的“现成的”建筑涂料,情况基本上是这样的。然而,对于另一些人,在50年的时间里,我看不出在总体组成、化学成分的数量、某些化学物质的添加的特殊说明(通常涉及“组分A”与“组分B”的预混合,有时甚至与“组分C和D”的预混合,事实上,人们确实有权利问,为什么油漆和涂料在这些天都含有“添加剂”——过去50年的聚合物工程、颜料表面处理的变化、更先进的铣削设备、更复杂和更有控制的铣削过程都旨在细化最终产品的许多性能。但主要目标之一一直是“消除添加剂”。然而,这似乎并没有发生,人们有非常明确的权利问:“为什么不呢?”

回答“这不是一个完美的世界”似乎有点油滑,但它真的离事实并不遥远,正如罗伯特·伯恩斯(Robert Burns)所说的,“事情会在夜晚磕磕绊碰”,我们要么需要通过先发制人地制定方案来最小化潜在问题的发生,要么在发生后去除那些凹凸不平的东西。老实说这-油漆和涂料非常复杂的混合物的化学物质,和奇迹是他们的工作,更少的工作很好,我们可以喷在啤酒和饮料(B&B)可以5罐每秒的速度(0.2秒/可以)没有空洞,小孔(“假日”)或其他电影缺陷,并运行full-gloss,行驶流畅设备完成线圈线路应用涂料利率的700 +英尺/分钟。

就应用和性能性能而言,如今的涂料和涂料被要求做什么真的令人难以置信,而且——虽然涂料系统中的所有成分都对最终结果负责——但没有哪一种通常比我们称为“添加剂”的那类化学物质更关键。这些神秘的材料被称为“蛇油”、“福福汁”、“仙粉”和其他许多口语变种,所有这些都是为了传达这样一个事实,即某些材料在少量添加到油漆中时似乎具有神奇的力量,无论是在制造过程中,还是在完成一批油漆后,当发现需要“调整”某些特性时。那么,这些被称为“添加剂”的制造奇迹是什么?它们有(或没有)什么共同点?首先,让我们从全球添加剂市场的高水平来看,我们可以一眼看到,虽然添加剂占全球销售的所有涂料重量的略低于4%,但这些添加剂的价值是这些涂料原材料成本的13%,这表明它们被世界涂料生产商视为具有显著附加值的组件(图1和图2)。

全球各部件原材料使用量(量)
图1全球各部件原材料使用量(量)
全球原材料使用量(价值)
图2全球原材料使用量(价值)

很明显,根据世界涂料大会的公约,“添加剂”只被分为五类,其中最小的是“其他添加剂”——然而,正是这一类包含了大部分用于油漆和涂料的不同类型的添加剂。记住:术语“添加剂”只是一个笼统的短语,它通常具有与涂料和涂料配方或涂料所涂基材表面的其他化学物质发生永久或短暂反应的能力。在进入细节之前,考虑一个“家族树”的方法来讨论添加剂是有帮助的。下面对涂料使用寿命期间添加剂的使用进行分类,从它们在生产过程中的辅助作用开始,它们在保持涂料在容器中的稳定性方面所发挥的作用,它们在应用过程中所提供的好处,它们在成膜过程中的作用,最后,它们在涂料使用寿命期间所提供的功能(图3)。

涂料添加剂的高级分类。
图3涂料添加剂的高级分类。

现在我们已经准备好了解一些细节,但不是绝大多数。

涂料生产

这里的主要类别是分散/润湿剂,它们是在油漆制造过程中能耗最高的过程中使用的。颜料以团聚的形式供应,需要被液体介质分离和包围。这些材料用于帮助所有颜料的分散,是彩色颜料充分着色的关键。它们还有助于防止分散颜料的沉降;有助于防止絮凝(颜料晶体角对角的吸引),团聚(晶体边对边的吸引),聚集(晶体面对面的吸引)。

根据需要分散的颜料,分散/润湿添加剂分子将具有不同的化学性质,因为理想情况下,它们应该能够使分子的一部分附着在颜料上,而另一端附着在聚合物上。通过这种方式,润湿剂将颜料颗粒“连接”到聚合物上。润湿和分散添加剂通常以脂肪酸为基础,带有阴离子、阳离子或非离子端基,对颜料表面有亲和力。这是典型的低分子量聚合物,主要用于稳定无机颜料。有机颜料则是另一回事。聚合物添加剂是首选,因为这些添加剂含有大量的亲色基团。这些聚合物助剂需要与配方中使用的有机粘结剂相容,否则添加剂聚合物链会崩溃,失去稳定性。与低分子量的添加剂相比,高分子添加剂与各种涂层粘合剂的相容性受到更大的限制。

在以乳液粘合剂为基础的水体系中,分散/润湿添加剂通常是聚羧酸和类似物质的铵盐。

包的稳定性

以高效的方式生产涂料是重要的,但同样重要的是,要确保涂料在其包装(即,加仑罐,5加仑桶,桶,托特袋,储罐)中是稳定的。在制造过程中,要花很多精力分散颜料,但一旦涂层被填充到容器中,这些相同的颜料就会自然地开始沉淀,因为它们的密度大于液体介质的密度。为了抵消这一自然趋势,通常需要引入一种添加剂来产生触变性溶液。触变性溶液是剪切稀释,即,当不受剪切时,例如当涂层在其包装中不受干扰时,粘度比在搅拌和应用中剪切时高。有几种方法可以产生触变性,但更常见的三种方法是使用蓖麻油衍生物、有机粘土或气相二氧化硅。

对于水性涂料,pH控制是至关重要的,几种有机胺,氢氧化铵和氢氧化钠/氢氧化钾是常见和广泛使用的。对于使用酸性催化剂加速缩合反应交联的工业涂料,使用少量中和剂(即“阻断催化剂”)将减少包装中的任何反应。

在工业涂料双包(“2K”)聚氨酯中,水在异氰酸酯部分的存在有显著的有害影响。添加剂是用来清除储存过程中形成的酸、水或其他化学物质(是的,水绝对是一种化学物质),否则这些物质会影响油漆或涂层的性能。

应用程序

现在是涂涂层的时候了。有许多方法来应用油漆和涂料,添加剂在两个关键领域发挥作用:促进涂料的应用,克服与基材有关的问题。

在应用过程中,空气有很多机会与液体油漆相互作用,如果不解决,可能导致泡沫,造成膜缺陷。消泡剂是用来改善这种情况的,与溶剂型涂料相比,在应用水性涂料时,消泡剂更值得关注。

流变控制是涂涂料时的另一个关键因素。通常情况下,当粘度较低时涂层效果最好。在喷雾操作中,当粘度较低时,雾化的液滴较小,烧结更有效。然而,低粘度会导致下垂。理想的涂层通常是在应用过程中剪切变薄(即,粘度在应用过程中降低),但迅速(虽然不是立即)恢复其粘度,以防止滴落、珠状、下垂等。添加剂有很多,它们的作用方式也各不相同,这取决于特定的添加剂和它们所加入的树脂体系。

在涂装过程中,将涂料从包装上输送到零件上是一个复杂的过程。衬底本身有许多困难。如果一个金属基板不干净和原始,表面缺陷,如坑,爬行,针孔很可能发生。添加剂通常被加入到油漆中来克服这些问题。一般来说,在这种情况下,添加剂的作用是降低涂层的表面张力,以补偿基材上低表面能的污染物,如油、蜡、润滑脂等。

当膜形成时,可能会发生“浸水”和“漂浮”现象。这两种情况都是在干燥/固化过程中,当两种或两种以上颜料不均匀地分布在整个薄膜时的表面外观表现。前者通常必须在分散过程中通过改变其中一种或两种——所加入的分散剂和所使用的机械分散方法来处理。后者通常可以通过使用硅树脂和/或丙烯酸酯表面活性剂来解决。

膜的形成

一旦涂层成功地应用到基材上,就会形成薄膜。有三种主要的成膜方式——风干、常温固化和烘烤——每一种都有其独特的常规使用的添加剂组。在烘烤涂料的情况下,通常使用酸性催化剂来加速主树脂和交联剂之间的反应。在1K封闭异氰酸酯环境固化反应中,催化剂通常是金属盐。金属螯合催化剂常用于2K异氰酸酯反应。uv固化涂料具有独特的化学性质,催化剂被描述为光引发剂。

对于风干醇酸涂料,催化剂被称为干燥剂,这些材料通常基于金属羧酸盐或铁配体化学。在这里,催化剂加速了油链上醇酸树脂分子双键之间的反应。

乳化基涂料利用一种聚结剂,该聚结剂优化了乳液颗粒相互结合形成连续网络的能力——这个过程称为聚结。

涂层的功能

到目前为止所讨论的都是关于生产颜料和涂料,应用它们,并帮助它们形成薄膜。添加剂在这一过程中起着至关重要的作用,但大量的添加剂被用来赋予涂料各种各样的功能属性。当然,树脂体系和颜料在房地产开发中发挥着重要作用,但它们只能到此为止。少量的添加剂可以使涂膜具有主要的有益性能,这要么是无法通过其他方法实现的,要么是不容易实现的,而且可以选择的材料有很多:

  • 在海洋环境中作为防污剂的生物杀菌剂,防止海洋生物(如藤壶)附着在船体或安装在海洋环境中的独立结构上。
  • 防止细菌、病毒和真菌“在油漆(通常是水性的)罐中”繁殖的类似材料,有时也使固化/干燥的油漆表面“抗菌”。
  • 防锈剂可以防止水性涂料的金属罐生锈,并防止水性涂料应用于黑色金属表面(如冷轧钢)时的闪锈现象。
  • 紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS),增强外观耐久性
  • 附着力促进剂
  • 添加剂使涂层更容易清洗或使涂鸦容易清除
  • 阻燃剂
  • 降低干燥/固化涂料表面摩擦系数(COF)的蜡
  • 增强柔韧性的增塑剂
  • 添加剂,减少堵塞,破坏,划伤和抛光。这些材料可以防止涂层物品相互粘在一起,这种现象被称为“阻塞”,对于那些过早地把沙发推到新粉刷的墙壁上的房主来说,这种情况是再熟悉不过的了,或者那些关闭了刚粉刷过(但看起来“干了”)的窗户,却发现它无法重新打开的房主。
  • 产生独特表面的材料,如锤饰面、褶皱和纹理表面
  • 产生触觉表面特性的材料
  • 添加剂可以产生疏水(水珠)或亲水(水片)的效果,这可以帮助油漆表面保持清洁
  • 在不使用大量传统压平颜料的情况下降低光泽/光泽/DOI的添加剂
  • 减少空气中微粒物质的静电吸引力的材料

人们可能会很自然地问,当以“添加剂量”(根据配方重量,通常≤1-3%,根据添加剂的类型和主要聚合物的技术类型,通常仅为百分之几)加入油漆和涂料时,是什么类型的化学物质能带来如此多的性能和效果?这个问题的答案绝不是简单的,因为添加空间是巨大的,而且其中很多是专有的。因此,根据我自己的经验,我有理由认为下列一般类型的化学物质很可能是油漆和涂料中通常使用的大多数添加剂的基础。这个列表既不全面,也没有试图解决在这些一般化学类别中可以产生的许多分子变化,这些分子变化通常负责产生商业添加剂出售的特定效果:

润湿和分散

  • 烷基酚聚氧乙烯酯(APEO -由于健康和环境方面的考虑,使用量正在迅速减少)
  • 磷酸盐和酯类
  • 芳香乙氧基化物
  • 多胺酰胺和类似物质
  • 聚醚胺
  • 羧酸盐脂肪酸
  • 大豆卵磷脂及其衍生物
  • 磺酸盐
  • 硫酸盐
  • 嵌段共聚物
  • 高分子量聚亚安酯/酯复合物

流变修饰符

  • 疏水改性碱膨胀乳剂(HASE)
  • 疏水改性乙氧基聚氨酯(HEUR)
  • 纤维素(传统的和微纤颤的)
  • 有机粘土
  • 熏二氧化硅

泡沫控制,表面活性调节剂,流动和平整剂

  • 乙酸丁酸纤维素(CAB)
  • 高分子量功能聚合物,如聚酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯
  • 苯偶姻
  • Polysiloxines(硅树脂)
  • 矿物油
  • 溶剂油

催化剂

  • 磺酸、羧酸和磷酸
  • 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二乙酸二丁基锡(DBTDA)
  • 有机过氧化物
  • 1, 4-diazabicyclo[2.2.2]辛烷(DABCO)

司机

  • 金属羧酸盐(环烷酸盐、新去氟酸盐、八氟酸盐)
  • 铁配位化学

合并的

  • 丙二醇
  • 2、2 4-trimethyl-1 3-pentanediol monoisobutyrate (Texanol™)
  • 各种各样的苯甲酸酯

涂层表面改性

  • 蜡。高密度和低密度聚乙烯;聚丙烯;费;聚四氟乙烯;微晶蜡
  • 聚脲
  • 含超短氟化烷基链的氟表面活性剂- C2, C3, C4
  • 聚醚和酯复合物

附着力促进剂

  • Organofunctional硅烷
  • 有机金属盐、酯类和螯合物(钛酸盐、锆酸盐)
  • 功能化共聚物

杀虫剂/生物抑制剂

  • 含银部分含银部分,尤指纳米尺度的
  • Isothiazolinones
  • Guanides
  • 苯并咪唑
  • 季铵化合物
  • 酚类
  • 氨基甲酸盐

稳定剂

  • 2,2,6,6 -四甲基哌啶(HALS)
  • 苯并三唑(紫外线吸收剂)
  • 钡锌,有机锡,双酚型热稳定剂

可塑剂

  • 各种邻苯二甲酸酯(二异壬基、二异癸基、二甲基等)
  • 聚酯低聚物/聚合物
  • 环氧大豆油

只要看一下前面被认定为“涂料和涂料添加剂”的不同种类的材料列表,就全球用途和价值而言,它们中的大多数都属于“其他添加剂”的范畴。为什么这一类材料有这么多?这类添加剂的使用是否因最终用途而异?全球区域?被其他因素影响吗?

看看全球各地区“其他添加剂”的使用情况就知道了,就目前而言,亚太地区在其油漆和涂料中使用的“其他添加剂”所列添加剂的比例远远高于北美或欧洲(图4)。

添加剂,按全球地区分布
图4添加剂,按全球地区分布

由于建筑涂料通常使用更多数量和类型的添加剂(占配方总重量的10%,而大多数工业OEM和防护涂料为4-5%),从亚太地区的数据可以合理地假设,与美洲或欧洲相比,该地区生产更多的工业涂料,而更少的建筑涂料。(为了不让读者有悬念,我可以证实这确实是一个真实的假设。)

在一天结束的时候

了解添加剂的使用空间不是一件小事,只能通过配方艺术中的“动手”经验来完成,尽管许多添加剂生产商至少可以提供一定程度的帮助,使添加剂与涂料产品所需的性能相匹配。尽管如此,来自全球、国家、区域、次区域、有时甚至是地方的大量公司的潜在添加剂的纯粹丰富,可以在一个善意的配方商甚至还没有开始开发新产品或解决现有产品的性能问题之前就击败他/她。目标是采用一种新的添加剂,声称能够为油漆和涂料提供一种(或一组)非常理想的性能,并使用它来驱动最终配方的组成吗?还是说,现有配方的成分将决定配方商可以求助的添加剂的范围?还是说,一个百批次中只会出现一次的独特问题,而且原因不明,决定了对添加剂的选择来解决这个问题?或者在组织内部,配方是否仅限于“货架上的”或“批准添加剂清单上的”?当涉及到颜料、树脂和溶剂的使用时,可能有多种选择,但这些选择通常都包含得很好,任何给定类型的涂料成分的列表都不是那么长。同样的道理也可以用在添加剂上——但要注意的是,绝大多数可用的添加剂只能由在各种条件下有大量使用它们经验的人来“削减”。

这再次把我们带回到使用添加剂的“体验”方面,以及理解它们都是在油漆和涂料系统中以特定方式相互作用的化学物质的重要性。因为这是一个竞争者非常复杂的领域,对于一个处方者来说,采取许多医生所采取的态度通常是最容易的,即任意限制他们开的药的数量为50-60种,而这些药是他们多年来“成功”使用的。公式制定者也会这么做,而且大多数时候,这种方法都很有效。这也是为什么当一名员工从竞争对手那里被雇佣时,他/她往往会成为当地的英雄,因为“外来者”能够通过在配方和生产过程中引入不同的添加剂来解决某些长期存在的问题,而这些添加剂是公司内部“久经考验”的添加剂。每个油漆和涂料生产商(或个人护理产品生产商,粘合剂生产商,润滑剂生产商)多年来发展了一套“配方哲学”,其中一部分哲学包括使用某些原材料,而不包括其他原材料。随着时间的推移,每个生产商都会选择用于生产产品的颜料、溶剂、聚合物和添加剂,而公司的配方人员只有在偶然的情况下才会被允许——甚至是被引诱——走出围绕这些材料所画的保护圈,该保护圈将这些材料与配方人员和生产人员捆绑在一起。(因此,一般说来,添加剂有传说中的“粘性”。)

从这里在哪里?

在我看来,在涂料和涂料中使用添加剂只有两个当务之急——一个需要由涂料和涂料配方者解决,另一个需要由添加剂供应商解决:

  • 配方商需要不断努力,从使用更少的添加剂中获得更多、更大的积极效果,这将推动添加剂生产商。...
  • 设计出真正多功能的新材料,只要一种新添加剂可以取代两种或三种现有添加剂。

这两个愿望——在涂料和涂料中使用更少的原材料来实现多种性能——反映了一种持续的趋势,即将继续推动新添加剂的发展,使其在涂料中发挥不止一种作用,如果没有其他原因,那就是涂料行业的全球整合需要原材料合理化。在当今的并购环境下,这是一个事实,购买和储存最少数量的高价值原材料是有道理的。每个人都想通过所谓的“多功能”添加剂获得不同的性能组合,无论是提高颜料的分散性,同时防止成品涂料的使用过程中产生泡沫,还是在不增加粘度的情况下抑制光泽,同时为成品膜提供触觉性能。虽然目前许多可用的添加剂都声称是多功能的,但要真正实现这一目标,还有很多工作要做。我个人只使用过少数真正多功能的添加剂——AMP、聚甲基尿素、二辛磺基琥珀酸钠,或许还有其他一些——甚至它们也只在特定系统、特定环境下发挥多功能作用。对于用于油漆和涂料的多功能助剂,添加剂生产商和涂料配方商都有很大的创新思考空间。挑战就在这里. . . .,现在就是接受挑战的时候。

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