uv固化单体和低聚物因其快速固化和优异的性能在广泛的涂料中起着关键作用。除了少数例外，目前用于制造uv固化单体和低聚物的原材料都是以石油为基础的。虽然这一直是一种可靠的起始材料来源，但一些用于大批量使用的石油基材料的低成本优势是当前油价的一个功能。正如预期的那样，可用性和价格都可能随着时间的推移而显著变化。体积最大的uv固化单体之一是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。该单体以1,6-己二醇(1,6- hdo)的丙烯基化为基础，由于其适中的成本和良好的整体性能，可以在广泛的涂料配方中找到。不出所料，丙烯酸酯制造商使用的1,6- hdo来自石油原料。

从可再生资源中获取这些重要树脂的关键原料有许多优点，例如对环境的影响最小，可用性和潜在的有竞争力的成本。使用自1942年以来已经商业化的技术，糠醛可以很容易地从可用的生物质中大量和低成本生产。典型的生物质原料包括玉米秸秆、甘蔗渣和木材，但今天主要是玉米芯作为生物质。然而，使用糠醛作为uv固化丙烯酸酯单体的起始材料一直具有挑战性，因为目前还没有经济可行的途径从糠醛制备丙烯酸酯。

在威斯康星大学麦迪逊分校(University of Wisconsin-Madison)开始并在Pyran继续进行的基础上，开发了一种多步骤连续工艺，将可再生的糠醛转化为1,5-戊二醇(1,5- pdo)。1,5- pdo是1,6- hdo的低成本可再生替代品，1,6- hdo是一种二醇中间体，目前用于生产涂料、粘合剂和塑料(图1)。

1,5- pdo目前由二羧酸生产，二羧酸是己内酰胺生产的副产品。从玉米棒子等废生物质开始，现在有一个高效、连续、多步骤的过程来生产这种二醇。1,5- pdo可用于合成1,5-戊二醇双丙烯酸酯(PDDA)，这是一种双官能线性丙烯酸酯单体，与石油基HDDA相比具有成本竞争力。虽然一般来说，PDDA的单体性质有望与HDDA相似，但在uv固化配方中使用PDDA可能还有其他好处。与六碳的HDDA相比，使用像PDDA这样的五碳单体可能具有性能优势，例如更低的粘度和更低的毒性。在某些情况下，同样重要的是，基于生物质的单体还可以使配方商通过使用可再生原料使其供应链多样化，不再使用石油。这些配方商也将能够将其产品作为终端用户的“绿色”替代品进行营销。

PDDA vs HDDA

通常，低粘度单体在配方中作为反应溶剂或稀释剂。它们的主要功能是溶解固体，如光引发剂和调整配方粘度为选定的应用。在uv固化涂料中使用的体积最大的单体之一是1,6-己二醇双丙烯酸酯。通常被称为HDDA，这种主力脂肪族双丙烯酸酯由于其相对较低的成本，低粘度和作为稀释剂的出色能力，传统上一直是涂料配方的首选单体。HDDA的快速固化速度可以提高生产率。此外，HDDA还有助于提高固化涂料的物理性能。与其他常用的单体相比，含有HDDA的涂料具有抗划伤性提高、水敏感性低、弹性、耐候性和附着力提高等特点。

HDDA是由1,6-己二醇在商业规模上生产的。正如预期的那样，用1,5-戊二醇取代1,6-己二醇可以生产1,5-戊二醇二丙烯酸酯(PDDA)。制造过程本身是直接的，导致PDDA在高产率。如果起始的二醇价格相等，那么由于PDDA分子较小，除了物理性质不同外，所得到的二丙烯酸酯大致相同。

PDDA与HDDA具有相似的线性结构，但在主链中少含一个碳(表1)。这导致了其沸点低于HDDA(90-95°C对158-165°C, 5 mmHg)，以及其他预期的双丙烯酸酯物理性质变化。然而，更重要的是，当在一系列应用中用于涂料配方时，PDDA与HDDA的表现如何。

应用程序测试

如前所述，HDDA一直是工业的主要应用，需要良好的单体稀释剂，具有竞争力的成本。要使PDDA成为HDDA替代品的可行候选方案，它在技术性能上也应该至少达到HDDA的相同水平。HDDA传统上被广泛应用于各种涂料配方中，因此套印清漆(OPV)、木材涂料、UV地板和汽车外部塑料保护涂层的配方被选择。前两种配方是简化的体系，而UV地板和汽车外塑料保护涂层是实际的商业配方起点。这将有助于了解PDDA是否会成为商用uv固化涂料的可接受替代品，其中HDDA作为单体发挥了重要作用。

表2列出了两种简化涂料应用的评估配方。OPV说明了在低成本商业系统中看到的有限数量的组件。以双酚a双丙烯酸酯为寡聚物，HDDA是混合物中的主要成分。木材涂层也很简单，与聚氨酯双丙烯酸酯低聚物使用等量的HDDA或PDDA。在这两种情况下，CPK都被用作光引发剂。这些配方保持简单，可能达不到当前的性能标准。然而，作者想强调在用PDDA替换HDDA时的性能差异。

使用表2中所示的配方，测试了涂层的粘度，然后使用金属卤化物紫外光在30 mW/cm²下固化1分钟。结果如表3所示。用PDDA代替HDDA时，粘度、邵氏硬度和固化速度基本相同。整体丙烯酸酯转化率略有不同。该测试使用FTIR来测量涂层固化过程中单体中丙烯酸酯功能的损失。虽然FTIR可以检测到这种微小的差异，但它可能对最终涂层的性能影响很小或没有影响。当OPV涂层固化时，转换数据的详细情况见图2。

我们还想了解当用PDDA代替HDDA时，涂层的力学性能是如何比较的。结果如表4所示。基于我们对固化速度、粘度和硬度的研究，我们期望力学性能也能很好地匹配。令人惊讶的是，在几种情况下，用PDDA代替HDDA后，力学性能得到了改善。特别是当PDDA作为单体稀释剂时，拉伸模量、弯曲模量和强度均有明显提高。在这一系列测试中看到的唯一例外是基于pdda的OPV配方的拉伸模量和强度下降。C5链似乎可以形成理想的构型，这对力学性能有积极的影响。还需要做更多的工作来了解提高性能的机制。

研究的第二部分涉及已在商业上使用的起点配方。UV地板和外部汽车塑料保护涂层(EAPPC)的配方如表5所示。

除了比较这些配方中的PDDA和HDDA，我们还在评估中包括乙氧基化HDDA (EO-HDDA)。当应用需要刺激性较低的原料时，EO-HDDA被用作HDDA的替代品。比较EO-HDDA与PDDA的全面评估正在进行中，但EO-HDDA的初步测试结果如表6所示。使用适用于应用的测试方法对每种配方进行评估。

根据表6所示的数据，测试结果的最大变化是由于整个配方的混合，而不是PDDA代替HDDA。从简化涂料的应用评估中可以看出，用PDDA代替HDDA对固化性能没有显著影响。有趣的是，在用于UV地板应用的商业配方中，MEK摩擦和耐磨性方面的汽车外观塑料保护涂层的固化性能没有看到少数微小的差异。值得注意的是，与HDDA相比，PDDA似乎降低了配方的粘度，但还需要额外的实验室工作来观察这在不同配方之间是否一致。

除了表6中报告的测试结果外，QUV加速气象计目前正在对六种测试配方进行测试。在240小时，PDDA和HDDA配方显示几乎相同的Delta E值。QUV加速天气计测试将继续进行一段时间，以加强Delta E值的差异。

总结

uv固化单体和低聚物因其快速固化和优异的固化性能，在广泛的涂料中起着关键作用。除了少数例外，目前用于制造这些单体和低聚物的原料都是以石油为基础的。能够从可再生资源中获取这些重要树脂的关键原料有许多优点，如对环境的影响最小、可用性和潜在的具有竞争力的成本。开发了一种从可再生木材和作物废料中生产1,5-戊二醇(1,5- pdo)的工艺。该二醇可转化为1,5戊二醇二丙烯酸酯(1,5- pdda)。由于1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)在每个配方中所起的作用，我们选择了一系列的测试配方，包括简化的测试配方和几个商业配方。通过在每种情况下用PDDA替换HDDA来比较PDDA和HDDA。总的来说，当测试配方中用PDDA代替HDDA时，没有显著差异。虽然1,6- hdda被认为是用于uv固化涂料的最有用的低粘度单体之一，但由可再生来源的1,5- pdo制成的1,5- pdda在性能、安全问题和潜在成本方面都优于这种主要单体。

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