本文阐述了与高固相水平配制树脂相关的一些关键挑战，并概述了迈克尔添加化学将涂料固相水平提高到新高度的潜力。这个主题是相关的，因为减少排放(不增加CO2足迹)是涂料行业可持续发展的重要支柱。

首先，稍微讨论一下与高固含量涂料系统相关的问题。可以说，三个最相关的参数是粘度、固体和硬度。粘度可能是最容易解决的问题，因为很直观地，添加溶剂会降低油漆的粘度，而要增加油漆的固体，就需要减少溶剂的含量。在所有条件相同的情况下，减少溶剂含量会提高油漆粘度，直接导致应用问题(雾化、流动、流平等)。要涂出像泥浆一样粘稠的油漆是很困难的，不是吗?先不考虑改用吸油性较低的颜料或较强的溶剂等选择，人们马上就会从涂层中的树脂中寻找答案。

扩展讨论，一个重要的比较可以通过观察一些最早的树脂体系-亚麻籽油和热塑性丙烯酸酯(tpa)。TPAs漆干燥，而亚麻油氧化固化。以优质的老亚麻油为例，最初，它是相当流动的，粘度很低，但随着使用和一段时间，它与氧气发生反应，交联，粘度和网络分子量上升，最终达到硬度和抵抗水平。另一方面，tpa是相当静态的，因为一旦溶剂蒸发，它们不会交联和发展特性。当然，基于tpa的涂料的问题是它们的粘度非常高，因为它们的分子量非常高。这里的要点是，为了最大化任何涂料的固体水平，就像亚麻油一样，该系统需要在低粘度状态下开始使用，这有利于应用，然后发生反应，形成粘度和硬度，以提供膜的硬度和性能。

为2K聚氨酯体系配制高固相丙烯酸多元醇的挑战

将讨论带入21世纪，很难不想到双组分(2K)聚氨酯体系，因为它们代表了提供市场上大多数高固相度、多功能和耐用涂料的黄金标准。如果我们观察这些系统，如亚麻籽油，它们开始在低粘度，相对高固体状态，但与异氰酸酯(与氧相反)反应，以发展其大部分特性。当然，有些2K聚氨酯体系是用醇酸制成的，通过氧化和与异氰酸酯交联部分固化。

如何将2K聚氨酯体系中的固体含量从65%(约400 g/L)提高到80%或90%(约150 g/L)是一个重要的问题，因为尽管水性选择通常可以提供较低的VOC水平，但它们往往具有较低的应用带宽。为了简单起见，让我们把重点放在树脂上，并假设我们使用了最好的溶剂、吸油率最低的颜料和最快、粘度最低的异氰酸酯来交联你的系统。剩下的就是需要一种树脂，一种多元醇(一种具有羟基或“OH”功能的树脂)，可用来与异氰酸酯反应，它具有非常低的粘度，所有的初级羟基，因为它们反应最快，使快速硬度发展。当然，我们的多元醇一旦与异氰酸酯反应，就需要像胶水一样粘在一起，具有显著的耐化学性、硬度、柔韧性和紫外线稳定性，并能承受近距离发射的大型子弹。我们只关注固体。

树脂工业已经确定了制造多元醇的方法，使其分子量尽可能低。“允许”的意思是分子量在1000道尔顿以上，因此它有资格成为“聚合物豁免”。简而言之，EPA、ECA和许多其他监管机构将批准产品注册，正式允许公司销售主要基于分子量的材料。如果树脂或任何其他物质不是聚合物豁免，那么昂贵的产品物质注册是必需的，以便合法销售产品。原因是，一般来说，较小的树脂分子对人类和环境有较高的潜在毒性。可以想象，相对于大分子，小分子更容易穿透你的皮肤并制造麻烦。如果你真的想要销售一种新的小分子(< 1000mw)，那么它将需要一个相当可靠的商业案例和少量的资金，以及风险偏好，因为你需要做大量昂贵的毒性测试，最终可能导致MSDS如此缺乏吸引力，没有人会购买你最新的奇迹。所以，我们看到增加固体的另一个物理限制是我们有1000的分子质量下限。

好消息是，在1000兆瓦左右时，粘度相当低，固体相对较高。坏消息是，根据定义，小的、低分子量的聚合物具有低Tg，通常是软的，在合成水平上很难保证羟基的存在。如果多元醇部分没有羟基，那么它就不会与异氰酸酯发生反应，它只是停留在薄膜中，充当增塑剂或软化剂。为了更好地理解分子量与硬度或Tg之间的关系，可以在Flory Fox方程上进行谷歌或维基搜索。

那么，用这么小的分子，如何最大化多元醇的硬度，使合成的聚合物和涂膜也很硬呢?简单的答案是使用硬度更高(Tg)的单体来制造多元醇。容易,对吧?总的问题是，就像增加分子量一样，在聚合物的主链中，高tg的单体会产生更高的粘度。所以，对于单体Tg水平的高固体的另一个逆风。

有单体，也有单体。在降低粘度的同时保持固体和高硬度水平的特殊单体被称为“大体积单体”。体积庞大的单体相对较大且非线性，但重要的是，它们允许在更小的空间或体积中容纳更多的聚合物。合成的分子密度(相同体积或更小体积下聚合物更多)直接导致在给定粘度下硬度的增加。大块单体的使用是众所周知的，并且仍然是一个重要的树脂配方工具，使得目前在2K聚氨酯中使用的固体含量最高、性能最高的丙烯酸多元醇成为可能。

最后还有一个制定工具值得一提。为了保持树脂的粘度尽可能低，可以优化合成程序，使树脂的“多分散性”尽可能低。多分散性是衡量聚合物样品中分子量均匀性的指标。低多分散性是指样品中分子量分布狭窄，低分子量和高分子量分子较少。澄清一下，树脂是通常组成和大小(分子量)相同的聚合物串，但是，相对于树脂的平均大小或分子量，有些分子高一些，有些分子低一些。一般来说，树脂配方剂尽量减少聚合物溶液中较大的、不需要的、高分子量树脂组分的数量。有趣的是，在许多情况下，不理想的大聚合物的数量几乎等于不理想的小组分的数量，所以人们可能会认为，从粘度的角度来看，过大和过小的组分对粘度的影响是相互平衡的，但事实上并非如此。大的、高分子量的聚合物对粘度的贡献大于小链所能抵消的。因此，对树脂化学家来说，保持低粘度的另一个挑战是控制和降低多分散性到尽可能高的程度。

在这一点上，希望大家能够理解和欣赏为2K聚氨酯基体系配制高固相丙烯酸多元醇所面临的挑战。这些原则中的许多也适用于聚酯多元醇。很难预测是否会出现新的丙烯酸合成路线或新的单体，从而使2K系统中使用的固体含量较高、粘度较低的多元醇成为可能。上面提到的新单体低于1000道尔顿，因此有商业风险和非常昂贵的注册成本，所以指望新单体挽救局面是乐观的。

在合成水平上，传统的丙烯酸合成是通过双键加成反应，双键由过氧化物启动。非传统合成路线包括ATRP(原子转移自由基聚合)和RAFT(可逆碎裂链转移)正在探索中，预计将带来性能的提高，因为羟基功能可以沿着链精确地放置在需要它的位置，多分散度可以非常低。商业应用还有很长的路要走，固体改善量要大大超过50克/升，这似乎也是乐观的。

基于所提到的分子量、Tg、多分散性等问题，包括使用现有的交易技巧和未来的异氰酸酯迭代，人们普遍认为丙烯酸多元醇提高固体的可用头部空间是最小的。那么，当我们被困在盒子里时，我们该怎么办呢?我们跳出它，进入另一种化学反应!

基于迈克尔加成的新化学

Allnex已经开发了一种基于迈克尔添加剂的化学方法，可以提供明显更高的固体含量，并且不依赖于异氰酸酯，可以更快地固化。这种新型化学物质被称为ACURE™它利用了迈克尔加成的速度和动力学2阻塞碱催化剂。动力学控制剂用于管理打开时间和外观。最简单的ACURE粘合剂系统使用分子量非常低的丙二酸酯功能聚酯和丙烯酸酯功能单体，它们的分子量通常低于1000mw，包括像diTMPTA这样的材料。在一开始使用两种极低分子量树脂，可使涂料固体含量达到80-95%，具有较低的粘度和优异的应用性能。堵塞的催化剂使锅寿命达到数小时。

毫无疑问，迈克尔加成化学的关键属性是吸引人的，源于其超高固相能力和显著的固化能量降低潜力。如前所述，减少排放(包括减少CO2足迹)必须成为我们行业可持续发展的关键支柱。这种化学物质的其他好处也相当深刻，包括不含异氰酸酯和锡，一些版本的ACURE生物含量超过50%。

结论

总之，在传统的2K聚氨酯系统中提高固体含量是行业及其可持续发展的一个关键挑战。由于本文中提到的固有挑战，很难想象传统聚氨酯化学的突破性创新会到来。可以说，那些在这些系统中有既得利益的人需要对探索和投资新技术持开放态度。2022世界杯八强水位分析ACURE和Michael加法在这方面是不容忽视的。有一件事是肯定的，如果我们认真对待可持续发展，我们不仅必须从不同的角度思考，而且必须考虑和开发新的选择。或许与此相关:疯狂的定义是:一遍又一遍地做同一件事，却期望得到不同的结果。