最近的变化法规有机溶剂的排放欧洲共同体已导致越来越感兴趣聚合物分散体在高性能水性涂料的使用系统。一盒系统,利用当前先进的技术相结合的carbonyl-hydrazide与控制交联聚合物分散粒子的形态,已经被广泛的研究。1、2这些合成了丙烯酸乳液使用传统的表面活性剂作为配方的组成部分。尽管一些可能发生接枝聚合,表面活性剂主要是吸附到表面的聚合物particles.3
表面活性剂的存在有一个最终漆膜性能的影响。在成膜,聚结是由自扩散并导致聚合物渗透。这个过程需要的消失从聚合物粒子的表面活性剂。因为大多数表面活性剂不完全兼容聚合物基质中,表面活性剂将倾向于迁移到film-air接口。因此,电影演员从一个分散的表面结构不同于其内部结构。由于表面活性剂的非易失性本质,永久减少表面硬度。在涂料,这种效应会导致糟糕的阻塞电阻,劣质砂光属性和污垢皮卡。在某些情况下,表面活性剂是完全流露出的电影。这种效应被Hellgren et al4使用原子力显微镜观察。因此,树脂化学家一直积极寻求替代传统的低分子量表面活性剂。
表面活性的单体
可能克服这些问题的方法是共价结合聚合物链的表面活性剂,所以他们成为粒子“锚定”。这需要表面活性剂,具有“活性”的组织,通过自由基机制很活跃。一个简单的马来酸盐表面活性的单体,或“surfmer”,被描述为表面活性剂的乳液共聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。5这surfmer self-crosslinking丙烯酸乳液的制备研究。6这surfmer导致改善涂料的使用性质,如更好的保光性、隔水属性和阻塞电阻。目前,两个内部或商业surfmers是可用的。surfmer的本质特征是一个双键反应活性相对较低。如果(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚单体是太快,surfmer将成为埋在聚合物粒子,因此失去稳定的功能。使用surfmers尤其重要的替代烷基phenol-based表面活性剂(APEO)。众所周知,当前可用的选择,主要根据脂肪醇疏水的,不太兼容比APEO-types聚合物矩阵,因此更容易迁移。这导致显著减少水的阻力如图1所示,聚合物分散体具有相同单体成分但准备与不同表面活性剂水溶后显示。尽管surfmers提供一个可行的替代传统表面活性剂和解决许多涂料相关的问题,一个重要问题是让surfmer的完整转换。转换为马来类型已报告在60 - 70%的范围。烯丙基的类型转换约80 - 90%。这意味着一些迁移non-reacted surfmer仍然可能发生。
聚合物稳定剂
另一条路线,绕过使用低分子量表面活性剂聚合物乳液聚合过程中稳定剂的使用。聚合物稳定剂已经使用了很长一段时间。7通常使用的聚合物是苯乙烯/丙烯酸树脂由解决方案或本体聚合的链转移剂,酸值140 - 300毫克的KOH / g和1000 - 5000的分子量。问题与使用这些high-acid-value聚合物稳定剂的内在水敏感性这些分散体涂料制成的。核动力综合企业树脂开发了一个聚合的过程中,我们可以使聚合物稳定剂的酸值远远低于常用的。8再者,介绍了羰基化合物在聚合物稳定剂可以co-react酰肼交联剂(图2)。通过这种方式,稳定聚合物被内置到网络形成的carbonyl-hydrazide self-crosslinking反应。一个乳液聚合过程中使用的稳定剂可以获得polymer-stabilized聚合物分散体(图3)。
合成的Polymer-Stabilized丙烯酸分散
一个聚合物稳定剂合成了甲基丙烯酸甲酯共聚,甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺。使用的一些聚合物稳定剂的属性表1中给出。(部分)与氨中和后,聚合物稳定剂溶解在水中。解决方案是明确的和略粘性和用于乳液聚合的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。中使用的单体比例聚合表2中给出。
除了主要的单体,使用双丙酮丙烯酰胺羰基的功能介绍。聚合物稳定剂和第二阶段的聚合物之间的比例是1:1。聚合条件(温度、给药时间、单体等)进行了优化,以最大化稳定器和第二阶段的聚合物之间的接枝反应。由此产生的聚合物分散几乎是半透明的,表明mono-modal,小粒度分布。分散的属性表3中给出。
低最低成膜温度(MFT)描述色散即使它含有高百分比的硬聚合物稳定剂。这可以归因于hydro-plastization的发生。Hydro-plastization意味着水是保留在更长一段时间的干燥涂层,有效地减少了分散的管辖。一旦中和碱蒸发从色散电影,效果消失,硬疏水性聚合物仍然存在。
凝胶渗透色谱法(GPC)被用来估计的聚合物稳定剂已成为嫁接到分散粒子。图4显示了色谱的聚合物稳定剂(左)和最终产品(右)。从峰的形状1在图4 b中,很明显,第二阶段的聚合物的分子量高于GPC-columns的排阻极限使用。
从色谱图我们可以得出结论,相当一部分的稳定器是第二阶段的聚合物共价接枝。Ultra-centrifugation稀释分散的被用来量化嫁接的百分比。结果发现,约50%的上层清液中回收使用的聚合物稳定剂。
油漆的评估
一个简单的实验配方是由polymer-stabilized丙烯酸分散。配方如表4所示。力学性能的实验研究了通过动态机械热分析(DMTA)。图5显示了一个DMTA情节的电影干七天在环境温度。
损耗角正切的情节(tan D)作为温度的函数显然表明,两个玻璃转换出现在影片中。第一次广泛转变的温度44 deg_C可以归因于聚合物交联阶段。第二,尖锐的过渡可以观察到温度约130 deg_C。这种转变必须归因于交联聚合物稳定剂。
我们比较的油漆属性polymer-stabilized色散与商用分散稳定与传统的表面活性剂和类似的建议。表5对硬度进行比较的发展。
尽管polymer-stabilized分散体包含一个相对大量的亲水聚合物稳定,carbonyl-hydrazide交联确保水敏感性是最小的。这是更清楚地显示如图6所示,两个面板浸水试验后立即进行50 deg_C干燥室温16小时的电影。
的抗化学腐蚀性能实验检查根据DIN 68861 1 b一周后环境温度干燥(表7)。使测试更严格,斑点也判断后立即清除污渍。
尽管新的polymer-stabilized分散体系满足大多数工业涂料市场的需求,改进时仍然可以耐水几小时后涂层的应用。此外,化学抵抗咄咄逼人的物质在高温(护手霜、防晒油、杀虫剂)可以改善。
这些属性这一事实还没有足够的时,可以用这一事实来解释carbonyl-hydrazide交联反应还没有达到完全的转变,自根苗聚合物稳定剂可能部分从电影中提取。
小分子稳定剂
是预计的依恋程度聚合物稳定剂将增加引入copolymerizable ethylenical未饱和聚合物链的一端。这种聚合物通常被称为macromonomer或小分子。一个乳液聚合稳定剂可用于小分子以相同的方式作为上述聚合物稳定剂。
专有聚合过程已经由核动力综合企业开发树脂添加稳定剂使用小分子碎片转移(尾部)代理,不涉及重金属的使用。船尾代理使用的一般结构如图7所示。尾部代理可以与传播聚合物链反应如图8所示。
添加产品之间形成传播聚合物链和船尾代理包含一个叔自由基和片段可以返回到原始状态或如图8所示。在后一种情况下,最初的传播链终止与一个双键。激进的片段可以发起一个新的聚合物链。甲基丙酸烯时我们发现,这个反应产生小分子单体主要是使用。
使用这种技术,我们准备了小分子作为稳定剂的共聚合甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯,双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯在船尾代理的存在。最后是由小分子的分子量之比初始单体浓度和船尾代理。甲氧基丙醇的聚合进行了叔戊peroxy-2-ethylhexanoate作为引发剂。小分子被隔离和使用GPC分子量测定。给出了色谱图如图9所示。
小分子稳定剂被用来代替上述聚合物稳定剂在乳液聚合过程中。生成的聚合物分散的细粒度70海里,是免费的凝结物,证明使用稳定剂小分子不显著改变粒子的成核和生长过程。确定终端双键的影响程度的嫁接的稳定剂,稀释和ultra-centrifuged分散。花了超过100小时在30000 rpm可以得到上清液。通过测定固体浮层的内容,我们发现水溶性材料色散的浓度非常低(小于1%)。核磁共振分析表明聚合物没有小分子水溶性材料,表明小分子稳定剂的接枝效率接近100%。这是一个很大的改善程度的嫁接发现一个没有终端双键的稳定器。当我们预期这个早有强烈影响水的阻力,我们重复水测试如上所述。结果,切除后立即从水箱面板,如图11所示。
其他油漆属性的确定仍在进行中。
结论
已经证明,稳定剂,可取代传统的低分子量表面活性剂的共价结合到主聚合物导致聚合物粘结剂,可用于涂料的配方改进的属性。丙烯酸分散体使用surfmers或聚合物稳定剂正在完全商业化。小分子稳定器的路线似乎有望在不久的将来进一步改进。确认
作者要感谢安范德阿赞德为聚合物合成和西奥Klijn油漆评估工作。马丁Bosma阿克苏诺贝尔化学品研究阿纳姆执行DMTA分析使用。
本文发表在PPCJ修改版本,2004年6月。
有关更多信息,联系核动力综合企业树脂BV,荷兰;电子邮件Dirk.Mestach@NuplexResins.com。
引用
1 Mestach,变异较大。油漆上校J,第190卷4431:28日,2000年。2 Mestach,厕所,Proc。第二十四FATIPEC国会,B卷:91年,1998年。
3惠誉,McCarvill, j .胶体Sci接口。第66卷号:1978。
4 Hellgren Weissenborn开始,课题。Org。外套。,35卷,1 - 4:79、1999。
5 Sindt et al ., j .达成。变异较大。Sci 2000, 77没有12卷,2768 - 76。
6 Mestach,胶体与聚合物科学进展,124:1 - 5,2004年。
英国专利7 gb - a - 1107249南卡罗来纳州约翰逊。
8 de Krom,穆德,Mestach NPIRI技术研讨会论文集,2000年10月。
9此外et al ., 5314977年美国专利罗门哈斯公司。
10韦伯斯特在251年生活聚合方法,科学887(1991年2月22日)。
11 Haddleton et al ., 6017992年美国专利捷利康树脂。
报告的评论