丙烯酸分散体在现代涂料技术中得到广泛应用。它们具有优异的耐久性，这使它们适用于室内和室外装饰涂料，并可配制成高阻涂料用于工业用途。一般来说，对于各种应用的高性能涂料，几个关键性能是重要的。
- 硬度和抗划伤性
- 防堵塞(用于堆叠新涂层基材)
- 耐家用化学品和油脂
- 户外耐久性和抗紫外线
- 灵活性和韧性
特别是高玻璃化转变温度(Tg)和高分子量(Mw)的丙烯酸分散体可以获得非常好的应用性能，但需要高水平的聚结才能形成良好的成膜。随着对更环保涂料的不断推动，我们的目标是进一步降低聚结剂的需求，并以零voc为最终目标。
近年来，人们研究并发表了几种方法，旨在将高tg聚合物骨架的良好性能与良好的成膜性相结合。以下是一些有用的技巧。
- 采用亲水低mw聚合物骨架。
- 使用序贯聚合来创建相分离的颗粒形态。
- 使用交联技术。
亲水低分子量
聚合物骨干
第一种方法是使用非常亲水的，在某些情况下，低mw的聚合物主链。如果将足够量的丙烯酸或甲基丙烯酸加入到主体系中，这些分散体可以是碱性可溶性的或碱性膨胀的;在这两种情况下，最低成膜温度(MFT)和凝聚需求都显著降低。主要原因是高亲水性使水可以作为塑化剂。中和的酸基团是离子的，这将使水分子强烈地吸附在聚合物链上。这种吸附水将降低聚合物链的Tg，从而提高它们的流动性。这将自动导致改善薄膜形成更快速和有效的链纠缠。当中和胺在薄膜形成期间或之后蒸发时，离子基团将消失，所得到的薄膜甚至可能具有一定的耐水性。
为了保持粘度和固体含量之间的可行平衡，使用了低分子量聚合物或低聚物。由于低兆瓦聚合物一般不太耐水和化学物质，亲水的主干聚合物耐水性较差，它们通常在成膜后或成膜过程中以某种形式的交联结合。这可以是自交联或双组份交联，并将显著提高电阻性能6-7。
对于高酸含量的丙烯酸低聚物，一个特别有趣的交联概念是使用聚丙烯，这将导致最终膜中酸基浓度的降低显然，这种方法最重要的缺点是电阻性能差。
使用序贯聚合创建
相分离粒子形态
在低聚结需求下获得所需性能平衡的另一种方法是使用相分离聚合物，其中核和壳之间的Tg有显著差异。在这些颗粒中，低tg部分有助于良好的成膜，而高tg部分则具有所需的良好阻力、阻塞和硬度性能。根据所采用的聚合策略、单体的选择、聚合物粘度、聚合物的分子量以及相之间的接枝程度，可以得到一系列不同的形貌。9,11,12这可能从粒子内部的小域到核-壳层，或反向核-壳层，但也可能是树莓状结构，或完全相分离的形态(见图2)。
研究发现，软壳(低Tg)和硬壳(高Tg)的核壳颗粒的MFTs较平均组成低，合并需求减少。一般来说，具有坚硬外壳的形貌具有非常好的抗块阻性，但MFTs往往更高。将这些多相体系与软硬分散体的混合物进行了比较，发现它们具有优越的性能由于多相颗粒乳剂的成膜性能得到了改善，因而得到了较好的性能。薄膜具有较少的不规则和缺陷，产生更光滑的表面，因此具有更高的光泽和更好的光学透明度。由于其热塑性性质，从这种乳剂中铸造的薄膜的耐化学性是中等的。
虽然这是一种非常有用和广泛使用的技术，但仍有改进的空间。这些体系中的高tg相通常会阻碍薄膜的形成，这也是由于其很高的分子量。如果高tg聚合物相(这是系统中最耐高温和最坚硬的部分)能够正确地纠缠在一起，并有助于形成薄膜的基质，那么性能将大大提高。
相分离乳液的另一个缺点是它们需要高浓度的表面活性剂，就像普通的乳液聚合物一样。这些浓度通常在重量的1-3%范围内。研究发现，该表面活性剂对薄膜的外观和性能有负面影响。其中一个可能发生的问题是表面活性剂的渗出，这将被讨论。
应用交联技术提高耐化学性
很明显，虽然可以实现良好的mft -硬度平衡，但这两种方法也产生了耐化学性较差的严重缺点。如前所述，这些可以通过低mw聚合物或低tg聚合物的交联来克服。交联可以通过两种方式有效:聚合物链之间的化学反应后的相互扩散和交联的颗粒界面。在第一种情况下，一个相干形成的薄膜是固定的，在这个薄膜中存在的链的分子量是增加的。在第二种情况下，两个粒子在薄膜形成期间或刚刚形成后通过交联在化学上结合。粒子间化学链接的形成对性质的影响类似于聚合物链之间的纠缠，但可以在更短的时间尺度上发生。在过去的几年里，可以用于丙烯酸分散体的各种交联反应已被广泛描述。有所谓的双组分交联系统，其中一个交联组分是在应用分散之前添加的。另外，还有自交联(一罐)系统，其中所有活性组分都存在，并且长期存储稳定。交联反应可以由干燥时水的蒸发、pH值的变化或在高温下固化引发，其中交联反应更快，或反应基团被解堵。合适的交联体系的例子有:azeridines与聚合物主链上的酸基团的反应，主链上的OH功能与后加的异氰酸酯或三聚氰胺的反应，15胺与环氧功能的反应，其中任何一种都可以在聚合物主链上，17、18烷氧基硅烷功能的自缩合，19 n-甲基丙烯酰胺的自缩合，6,7金属离子与主要官能团(如乙酰乙酰氧基6或酸基)的配位，以及乙酰乙酰氧基与胺(20、21或乙酰乙酰氧基)与不饱和基团的Michael反应
表面活性剂的作用
表面活性剂在乳液聚合中起着至关重要的作用。它们对于单体的乳化、胶束作为聚合位点的形成以及聚合物颗粒的胶体稳定都是必需的。此外，表面活性剂降低了所产生的分散的表面张力，这是衬底润湿和成膜所必需的。由于表面活性剂的存在，分散体可以配制成涂层，因为表面活性剂将避免分散体在添加配方组分时的不稳定。事实上，它们甚至可能有助于这些成分的有效混合和分散。另一方面，表面活性剂在大多数情况下是膜中的水溶性和可移动组分。它们有聚集在一起或迁移(见图3)的趋势，要么到薄膜-空气界面，要么到薄膜-衬底界面在图4中，可以观察到表面活性剂向丙烯酸分散膜表面的渗出，其中渗出的表面活性剂在聚合物空气界面结晶。表面活性剂会严重影响薄膜的水敏性，以及粘附特性。
此外，留在聚合物颗粒界面上的表面活性剂将通过薄膜形成亲水通道，这可能会导致不良影响，如水通过薄膜输送到基材。
为了减少表面活性剂的负面影响，同时保持其积极的方面，已经研究了几种选择，如使用共聚表面活性剂23,24和聚合表面活性剂。共聚表面活性剂以化学方式与聚合物颗粒结合，不能通过薄膜或自由地迁移到表面，因此，用共聚表面活性剂制备的丙烯酸分散体的薄膜应具有更好的耐水性和粘附性能。
然而，使用可共聚表面活性剂存在一些问题。表面活性剂上的反应基团通常与所用单体的反应基团的反应活性不同，这可能导致表面活性剂在水相中掺入不良或均聚不良，这是不需要的。如果掺入得很好，所得到的分散可能在表面张力方面非常高，因为没有自由的表面活性剂留下，这会损害分散的润湿、平整和配方。此外，为了理想地促进与丙烯酸单体的良好共聚，表面活性剂的反应基团在表面活性剂的疏水性基团中，这类表面活性剂在市面上很难买到。
另外，也可以使用聚合表面活性剂与传统的表面活性剂相比，这些表面活性剂的流动性要小得多，由于它们有大量的疏水性，通常会被颗粒表面强烈地吸收。所以它们不会轻易形成簇或迁移到薄膜表面。这些高分子表面活性剂可以通过本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等多种方法制备。
也可以制备无表面活性剂的丙烯酸分散体，其仅由阴离子引发剂(过硫酸盐)端基稳定26，但通常只能以这种方式制备低固体体系。固体可以通过加入离子单体来提高，但总的来说，所得到的体系对添加配方组分的耐受性较低。
另一种获得无表面活性剂分散体的途径是在有机溶剂中制备自分散的聚合物，这些聚合物随后分散到水中分散后，有机溶剂被蒸馏掉，以产生所谓的二次分散液或人造乳胶。这里的分散基团通常是酸基团，它们被加入胺中和成了盐。电离聚合物的分子量为10-50K，具有表面活性，已知可用于疏水聚合物的稳定。在这种情况下，核-壳粒子形态被创建，其中电离聚合物形成壳，疏水聚合物形成粒子的核心。在这种情况下，电离聚合物作为疏水核心的稳定剂。
当这种二次分散体形成薄膜时，薄膜的基质将由电离聚合物组成，疏水颗粒分散在这种基质中。由于电离聚合物通常分子量低，含有相当高水平的共聚酸和电离酸，薄膜的基质往往是系统中对水的敏感性和薄膜的韧性最弱的部分。低Mw的电离聚合物将有助于聚结过程和聚合物链的纠缠，以建立薄膜的强度。诸如韧性和电阻等性能的发展将比类似的高分子量分散体更快。
结果与讨论
本文讨论了聚合物自交联稳定剂用于制备具有核壳形态的无表面活性剂丙烯酸分散体。核心由正常的高mw疏水丙烯酸聚合物组成。外壳的目的之一是稳定核心，防止絮凝和凝固。为了做到这一点，外壳由高Tg亲水碱性可溶性聚合物链组成，这些聚合物链被疏水成分修饰，使其具有高度的表面活性(从这里开始，这种聚合物将被称为聚合表面活性剂)。
高分子自交联表面活性剂
在图5中，将这种聚合表面活性剂的水溶液的表面张力与聚甲基丙烯酸和市售的亲水碱性可溶性丙烯酸低聚物的表面张力进行比较。可以观察到，在很低的浓度下，聚合物表面活性剂溶液的表面张力迅速降低并达到平衡。最终的表面张力约为43 mN/m，而聚甲基丙烯酸为60 mN/m。这可能是由聚合物表面活性剂所含的多个疏水基团引起的，这导致聚合物链沿空气-水界面表面拉伸。
也可以观察到，仅仅使用市售的亲水碱性聚合物在降低表面张力方面效果要差得多。
为了证明自交联聚合物表面活性剂确实是制备丙烯酸分散体的有效稳定剂，进行了REACT-IR实验。REACT-IR探针检测小颗粒(单体膨胀)颗粒和水溶解单体。大单体液滴不在REACT-IR探针的探测范围内。将单体添加到探针浸泡的自交联聚合表面活性剂溶液中。如图6所示，单体的IR峰在加入单体后约10分钟内出现并增长，之后达到平衡。在左边的图中，它们在1200左右的波数达到峰值。同样的峰值在右边以强度与时间的关系表示。由于反应过程中温度的变化，会发生一些基线偏移。这个峰的变化表明单体被吸收到自交联聚合物表面活性剂聚集体中，直到达到平衡。这一阶段的目视检查确认没有大单体液滴残留，所有单体都乳化了。 When initiator is added at this point, conversion of the monomer is almost instantaneous, with a large temperature exotherm. This is especially clear in the intensity vs. time plot on the right. This suggests that the polymerization mechanism has strong resemblance to that of a mini emulsion polymerization.
由此产生的分散是稳定的，通常具有非常低的粒径，这证实了这些自交联聚合物表面活性剂是非常有效的稳定剂。
为了验证得到了核壳结构，用透射电镜对弥散进行了分析。对自交联聚合物表面活性剂进行了改性，使其能与核心聚合物进行选择性染色。图7显示，染色的自交联聚合物表面活性剂(深色材料)存在于颗粒壳和水相中。
对成膜的影响
如前所述，这种硬亲水自交联聚合物表面活性剂由于是碱溶性聚合物，具有良好的成膜性。然而，自交联聚合物表面活性剂的分子量仅在缠结Mw以下，因此缠结并不真正适用于自交联聚合物表面活性剂。其结果是低mw的亲水高分子表面活性剂将发生非常快的混合。接下来是交联反应，导致交联的连续硬相包含不连续的软域。在粒子界面上形成交联将比聚合物链纠缠更好地增强薄膜强度，而且通常在更短的时间尺度内。通过在粒子界面聚焦交联，它的使用是最有效的。许多交联技术是相当昂贵的，应该以最有效的方式使用。应尽可能避免预交联，因为这将对薄膜形成过程中的纠缠产生负面影响。碱溶性体系本身通常缺乏足够的耐受性，无法实际应用。为了克服这一问题，在随后的乳液聚合中使用了聚合表面活性剂作为稳定剂。这样，就形成了以聚合物表面活性剂为外壳的岩心壳颗粒，岩心中含有抗高mw的聚合物(见图8)。
需要相对少量的聚合物稳定剂才能有效地稳定堆芯。通过在核心聚合物中引入相同的自交联机制，系统的性能可以进一步提升。现在，聚合物分散剂不仅与自身交联，在生成的薄膜中形成交联基质，而且该基质还被嫁接到抗高mw颗粒核心上。表1演示了这种效果。
可以观察到，与完全不交联相比，仅交联核心聚合物对硬度MFT平衡没有影响。如果聚合物表面活性剂只进行自交联，则MFT平衡硬度提高。但如果聚合物和聚合表面活性剂都交联，则可以达到最佳效果。
实际上，一种核壳聚合物具有形成薄膜的硬壳聚合物和高Mw、耐腐蚀的核，其中硬成分将形成薄膜的基质，然后与自身和核聚合物交联(见图9)。除了核外，壳将有助于最终薄膜的整体硬度、韧性和耐腐蚀性。
如图10所示，不使用表面活性剂，因此不会发生表面活性剂的渗出，也不会形成通往薄膜的亲水通道。
图10右侧的照片是由含有自交联聚合物表面活性剂的分散体铸成的薄膜的相位图像，这是在AFM攻丝模式下记录的。浅色区域代表硬材料，深色区域代表软材料。
可以观察到，薄膜表面主要是硬质材料，这证实了薄膜表面覆盖了聚合交联表面活性剂。这有利于硬度和抗阻塞。在左边的照片中，描述了高度差异。可以看到，表面相当光滑，无法再观察到单个粒子，这证实了薄膜的形成是有效的。
研究模型分散体的成膜和膜性质
在所研究的系统中，有几个设计参数可以调整以优化应用程序属性。- 壳材与芯材之比，
- 两个相的Tg，
- 核心的亲水性，以及
- 壳相的酸值。
高mw岩心的Tg以及高Tg壳与岩心的比值对表面硬度影响明显，如表2所示。
从表中的前两个条目可以清楚地看出，岩心的Tg对表面硬度以及MFT有巨大的影响。然而，当壳芯比增加到1:1时，这两种影响都降低了。显然，对于由等量的芯壳材料组成的体系，即使高mw芯的Tg很低，也能达到良好的硬度/MFT平衡。
酸值对表面硬度没有显著影响(见表3)，这是可以预期的，因为酸浓度的差异对理论Tg的影响被其他单体所补偿。由于酸值浓度将影响水作为增塑剂的程度，因此预计会影响这些乳剂的MFT。
虽然表面硬度值似乎与酸值无关，但MFT确实受到酸值的影响。特别是在壳芯比高的情况下(第7和8项)，MFT随酸值的增加而显著降低，同时保持良好的表面硬度。这可以部分地解释为增加水塑化，部分地解释为考虑到在较高的壳芯比下将形成更小的颗粒。众所周知，在相同的成分下，较小的粒子往往比较大的粒子给出更低的MFTs。当壳芯比为1:4时，聚合物乳液的粒径在250 ~ 400 nm之间;当壳芯比为1:1时，聚合物乳液的粒径在40 ~ 70 nm之间。
第7项特别在MFT和表面硬度之间产生了很好的平衡:15?C和121。降低外壳的酸值只会使表面硬度略有增加，而MFT则增加了20℃。
这些结果表明，壳芯比、高mw岩心的Tg和壳的酸值是控制成膜与成膜性能之间平衡的有效工具。
对于大多数应用程序，抗阻塞是必需的属性。通常情况下，引入抗阻塞的一种简单方法是增加薄膜的Tg，但这会导致成膜性能较差。对于壳芯比为1:1的模型乳液，可以将良好的成膜性与优异的阻塞性能相结合。表4显示了模型乳剂的阻塞性能作为核心化学成分的函数。
两种岩心组合物均获得了较好的封堵效果和早期封堵效果。有趣的是，这些良好的封堵性能是在含有50%(重量比)极低tg材料的薄膜上获得的。表4显示，在低岩心Tg条件下，试样具有良好的表面硬度和mft。特别是，核心含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物具有非常有趣的一系列性能，MFT仅为15℃，表面硬度高，封堵性能优异。
高性能涂料的应用
如前所述，设计参数的变化会对应用程序属性产生很大影响。当对设计进行优化以应用于工业木器涂料时，可以达到以下性能(见表5)。由于缺乏表面活性剂，该体系将是低发泡的。分散体具有非常低的粒径，这导致了良好的薄膜形成和高透明度。极低粒径的另一个好处是粘结剂几乎半透明的光学外观，这与传统的溶剂型涂料相当。此外，木材润湿性是工业木器涂料的一个重要特性，因为自交联聚合物表面活性剂具有良好的润湿性，而且颗粒尺寸小，可以有效地渗透到木材孔隙中。通过修改一些设计参数，可以产生一种无表面活性剂的自交联细木工丙烯酸分散体。特别是在这种应用中，灵活性与良好的抗阻塞性能相结合是非常重要的(见表6)。为了获得良好的室外耐久性，涂层必须足够灵活，以补偿因天气而变化的木材尺寸。该涂料需要快速干燥，并应适用于多种应用技术，如喷涂，浸渍等。同样，这些分散体具有非常低的粒径和所需的半透明外观。
这些涂料可以配方和着色，并仍将保留所有的性能。当PVC配方为18%时，柔韧性仍为>80%，足以达到良好的户外耐久性。
虽然本文关注的是高tg外壳和低tg核心，但低tg外壳与高tg核心的结合使用可以产生非常有趣的系统，用于各种最终用途。
结论
采用自交联聚合物表面活性剂是制备无表面活性剂丙烯酸分散体的有效途径。这些分散体不表现出任何与传统表面活性剂相关的缺点，但有效稳定且易于配制。采用高Tg自交联聚合物表面活性剂制备核壳颗粒，以自交联聚合物为壳，稳定高mw自交联核心聚合物，可制备高性能丙烯酸分散体。在薄膜形成后，形成了高Tg交联基质，其中包含高mw耐核心颗粒。这些体系具有良好的硬度/MFT平衡，并且形成薄膜需要很少或不需要聚结。它们具有优异的抗阻塞性能和良好的耐化学品和耐水性能。这种分散体在涂料和油墨的广泛应用中显示出前景确认
作者要感谢丹尼·维瑟、哈里特·范·德·桑德、多琳娜·范·海林根、安东·彼得斯和伊冯·斯马克对这项工作的贡献。
有关丙烯酸分散体的更多信息，请联系A. J. P. B¿ckmann, NeoResins, Sluisweg 12, PO Box 123, 5140AC Waalwijk，荷兰，电话+31(0)416689797;传真+ 31 (0)416689922;或者圈77。
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