水性涂料用新型硅酮泡沫控制剂| PCI杂志

对释放到大气中的挥发性有机化合物(VOCs)水平的环境担忧对涂料行业施加了压力，为几乎所有类型的溶剂型涂料生产水性替代品。随着水性涂料的使用不断增长，对更快的生产时间和应用速度的要求也越来越高。这些压力加剧了水配方固有的问题——泡沫的产生。

许多不同类型的有机和硅基泡沫控制聚合物、化合物、乳液和分散体被用于对抗泡沫，为特定的涂料或油墨配方选择合适的一种、其使用水平和掺入方法是一项相当艰巨的任务。除了有效控制泡沫外，消泡剂在油墨或涂料配方中的相容性必须平衡，以避免表面缺陷，如弹坑或鱼眼。本文将对硅基消泡剂及其在特定应用中的性能进行综述，特别强调聚合物硅聚醚泡沫控制剂。

泡沫产生的原因

泡沫是一种气体在液体介质中的稳定分散，当表面活性剂层在气泡周围形成并将它们夹带在其中时，就会产生泡沫。空气可以通过在聚合物/颜料研磨和放下步骤中的混合，在包装填充过程中的泵送，或在应用过程中的剪切或喷涂，被纳入涂层中。有效的泡沫控制剂有助于预防或减少许多常见的涂层问题，例如:

放水和混合过程中体积增加导致溢出;

由于泵送效率低，包装填充速度较慢;

在运输和处理过程中掺入空气;

喷涂时印刷机速度较慢或压力较低;

涂层基材上的表面缺陷导致外观不佳，光泽降低或基材保护不足。

当表面活性剂存在时，就会产生稳定的泡沫，在涂层介质中夹带的气泡周围形成界面层。不幸的是，表面活性剂是水性配方的基本组成部分，因为它们作为聚合物粘合剂的乳化剂，作为颜料和填料的分散剂，以及作为润湿剂来改变涂层的扩散特性。此外，在制造过程中的分散和混合阶段会造成空气的滞留。如果造成泡沫的物理和化学条件无法改变，则添加防泡沫剂或灭泡沫剂是配方商可用的最佳选择。

图1显示泡沫壁进入、桥接、脱湿和破裂的消泡机理示意图

Foam-Destabilization机制

泡沫控制剂可分为消泡剂和消泡剂。虽然这两个术语经常互换使用，严格地说，消泡剂防止稳定泡沫的形成，而消泡剂的作用是使已经存在的泡沫不稳定。防泡沫剂通过多种机制来防止或破裂泡沫。单个消泡效率由三个关键因素决定:

表面张力低，使其能均匀分散在整个配方中;

穿透泡沫壁(或薄片)的能力。

泡沫控制剂或消泡剂必须不溶于起泡介质。它们的作用是比表面活性剂更具有表面活性，使泡沫稳定，从而能够进入可能起泡的液体的表层，并将其从气/液界面取代。混合表面活性剂层现在阻止了分子的紧密结合，表现出低弹性。表面膜中随机存在的高度表面活性、不溶性分子通过马兰戈尼效应中断了泡沫的稳定，从而阻止了起泡。

消泡剂破坏水泡沫的四个基本过程是:进入、桥接、脱湿和破裂，如图1所示。这种机制1提出，消泡剂的液滴移动到泡沫片层，在那里它们为第一个空气/水界面的破裂提供了一个点源，然后是另一个。然后形成一个油透镜，它连接空气-水-空气泡沫膜。在油透镜和泡沫膜中发生排水，直到最终膜破裂。本文讨论了影响泡沫控制机理和泡沫稳定性的热力学因素和表面性能。2,3较高的体粘度体系，如含有增稠剂或高粘结剂含量的配方，减缓了液体从薄片上的位移，并限制了夹带气泡的流动性。

表面活性剂定向于气液界面，在片层中产生比阻碍薄膜排水的体层更高的表面粘度。表面活性剂通过氢键和表面活性剂分子之间的静电排斥作用稳定泡沫。由于薄层变薄，增加了表面弹性，也阻碍了液体的排出和随后的泡沫破裂。表面活性剂层的移动实际上可以将水泵回片层，从而进一步稳定(马兰戈尼效应)。

为什么要使用有机硅?

术语硅胶指的是一类以Si-O-Si骨架为特征的材料。最简单的聚合物，有时被称为硅油，是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

(CH3) 3 sio - (Si (CH3) 2 o) n-Si (CH3) 3

其中n = 0 ~ >1000。

硅酮的两个特性使它们适合作为水泡沫控制剂——它们非常疏水，因此与水不相容;它们也具有很高的表面活性，其液体表面张力值约为20 mN/m。这两种特性都确保了硅酮会迁移到涂层内气泡的空气/液体界面。

图2 / Rake和ABA有机硅聚醚的总体结构

硅基消泡剂的类型

最简单的硅基系统是PDMS。众所周知，PDMS会迁移到薄膜表面并停留在那里。如果表面由大气泡组成，它可以穿透并扩散到泡沫板上，但其破坏泡沫的能力是有限的。主要缺点是PDMS不溶于水，在水性体系中很难分散，几乎不可避免地会造成表面缺陷。当使用有机或硅基表面活性剂将聚二甲基硅氧烷添加到水性涂料体系中时，通常会发生乳化，以帮助输送泡沫控制剂，并帮助涂覆涂层的流平/润湿。此外，可将疏水颗粒掺入液体中，然后使用或乳化以协助防泡沫进入和随后的泡沫破裂。PDMS和二氧化硅的混合物通常被称为硅酮化合物。经验表明，它们会造成问题;它们与发泡介质极不相容，这使得它们难以分散，但它们也与树脂粘合剂不相容，导致涂层干燥时的脱湿，并在干燥的薄膜中留下缺陷，通常被描述为鱼眼，cissing等。

这样分散的问题已经解决了，但是PDMS在干燥膜中不配伍引起的问题还需要解决。这是通过将改性的PDMS以硅聚醚共聚物的形式加入到泡沫控制配方中来实现的。共聚物由反应性硅氧烷和聚乙烯/聚丙烯乙二醇醚合成。有多种结构可供选择，例如支链共聚物、嵌段共聚物或垂坠共聚物。图2显示了聚醚基团垂垂在硅氧烷骨架上的耙状结构和聚醚基团端盖硅氧烷聚合物的ABA结构。通过改变硅聚醚的亲水性/疏水性，这些材料可与PDMS流体和化合物(如乳化剂和防泡沫化合物或乳化液的润湿剂组分)结合使用。硅聚醚也已与乙二醇配制成易于混合的分散体，用于建筑涂料等应用，但它们也可以单独设计为有效的消泡剂。用作涂料或油墨中唯一消泡剂的聚合硅聚醚的潜在好处包括:

自乳化，易于掺入水性或极性涂料;

无疏水颗粒分离或造成表面缺陷;

平衡有效的泡沫控制和良好的表面外观;

稳定的聚合物允许在高剪切下掺入，允许在颜料/聚合物研磨步骤中使用，并增加了添加点选择的灵活性。

图3 /消泡剂性能平衡

如今，最有效的消泡剂配方通常包含PDMS、二氧化硅、硅聚醚、乳化剂和载液(通常是水)的组合。泡沫控制剂的整体性能是性能的平衡:一方面是活性材料的不相容，这是破坏泡沫的要求，但会导致干燥膜中的许多缺陷;另一方面，相容性最大限度地减少了脱湿缺陷，但使材料对泡沫不活跃。这些泡沫控制剂的制造商面临的挑战是找到哪些材料将提供正确的性能平衡(图3)。

本文重点介绍了两种新型有机改性硅酮，它们具有表面活性，在泡沫液中具有选择性的不相容性和溶解度。

在选定配方中的性能

新的有机硅聚醚泡沫控制剂，有机硅聚醚#1和#2，在几种油墨和涂料配方中进行了评估。评估主要集中在两个关键特性上:通过配方密度保留率衡量的防泡沫性能和应用涂层的表面外观。在使用溶解叶片进行高剪切混合以获得最大的空气掺入后，评估了这两种特性。在可能的情况下，给出了与不同类型的硅基消泡剂比较的硅聚醚的结果。

图4 /水性透明套印清漆搅拌试验后的密度测量

水性透明套印清漆

图4显示了高剪切搅拌试验后不同泡沫控制技术在清漆配方中的性能。2022世界杯八强水位分析高密度表明低空气夹持和良好的泡沫控制。控制无消泡剂。该系列的第一款产品是基于PDMS和二氧化硅的简单乳液;第二种产品配方更佳，不仅含有PDMS和二氧化硅，还含有硅聚醚，以帮助控制乳液的稳定性和兼容性。

可以看出，不同的工艺类型可以得到不同的泡沫控制。有机硅聚醚#1在套印清漆配方中相对于对照有效地保持了剪切后的密度。

图5 /水性柔印油墨的泡沫控制和表面外观

水性柔印油墨

图5显示了水性柔印油墨中有机硅聚醚#1与典型PDMS复合乳液和有机硅聚醚化合物的比较结果。没有消泡剂的控制显示出良好的表面外观，因为没有由于不兼容的消泡剂的存在而形成的陨石坑，但是由于在干燥的墨水膜中存在许多被困住的气泡而显示出几个针孔。在3000rpm下剪切10分钟后，墨水的密度也显著下降，相同体积的墨水仅保留原始重量的65%。有机硅聚醚1号在使用浓度为0.2%时，密度比为1.0，在40℃下陈化2天后，外观良好。以配方重量的2%添加10%活性的PDMS复合乳液，以达到相同的活性，可以有效地控制泡沫初始和老化后(0.8 - 0.95密度)，但导致较差的表面外观。含有疏水二氧化硅颗粒的有机硅聚醚化合物被证明在控制泡沫(密度= 1.0)方面非常有效，但存在显著的表面缺陷。

图6 /水性透明底漆中硅酮消泡剂的评价

水性木拼花漆

表1显示了单组分光泽木漆(G-2170配方)的结果。这一次，最好的性能可以看到硅聚醚#2

图7

汽车水性透明底漆

SPE #2表现非常好，在使用溶解刀片以2800转/分的速度剪切1分钟后，在0.2和0.1%的使用水平下，分别重达96克/100毫升和100克/100毫升。喷洒时几乎没有针孔。未添加泡沫控制剂的对照组重量为56克/100毫升，喷洒的薄膜表面有一些陨石坑。(见图6)

结论

自PDMS液体首次用于溶剂型涂料和油墨以来，硅基消泡剂已经取得了显著的进展。随着配方变化和环境驱动因素的变化，有机硅消泡剂已经发展到包括各种输送系统和聚合物类型，以满足不同配方的特定要求。对于水性涂料和油墨，产品供应已经扩展到包括新型硅聚醚基消泡剂，在几种涂料和油墨系统中提供有效的泡沫控制，平衡易于掺入和良好的涂层表面外观。正如涂料配方商所知，迄今为止还没有开发出“通用”泡沫控制剂，因此，本文作者恭敬地建议，任何泡沫控制剂都应在特定配方中进行适用性评估。

本文在第七届纽伦堡大会上发表，欧洲涂料展，纽伦堡，德国。

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