聚偏氟乙烯(PVDF)溶剂涂料出色的户外耐候性在优质建筑结构上的30多年的商业应用中得到了很好的证明商用PVDF涂料具有混合粘结剂结构，由约70%的PVDF和30%的混相丙烯酸树脂组成半结晶互穿网络(IPN)型结构。粘结剂的形态是通过在200°C以上的温度下烘烤产生的，从PVDF在潜在溶剂(如异梭尔酮)中的非水分散开始PVDF聚合物本身是高度惰性的，完全抵抗UV-A和UV-B辐射在这种情况下，对于耐候性很强的涂料，必须将丙烯酸聚合物视为粘合剂的“薄弱环节”——尽管所使用的丙烯酸是耐候性最强的非氟有机聚合物之一。
由于PVDF溶剂分散体含有大量的挥发性有机化合物，需要高温烘烤，因此最近人们对开发基于PVDF的乳胶体系很感兴趣，该体系可以在环境温度下提供低挥发性有机化合物涂料，同时保持溶剂PVDF涂料的优势性能。在这篇论文中，我们考虑了含有PVDF树脂和丙烯酸的乳胶体系，其比例与商业溶剂PVDF涂料相似。对于这些乳胶体系，可以通过冷共混(混合不同成分的乳胶)或通过制造结构化乳胶颗粒来获得不同的乳胶形态。采用种子乳液聚合法制备了结构丙烯酸改性氟聚合物(AMF)乳液。
在这篇文章中，我们还讨论了低voc涂料的特殊优势，这是基于具有ipn型形貌的AMF乳胶制成的。
复合乳胶系统中的成膜
对于含有单一聚合物成分的乳胶体系，例如丙烯酸乳液，乳胶膜的形成过程已经被广泛研究，可以认为它的基本步骤已经很好地建立，即使一些次要的争议仍然存在。4-5乳胶成膜标准模型包括三个步骤:(1)散装水蒸发和乳胶颗粒填充;(2)胶乳颗粒间空隙塌陷引起的颗粒变形;(3)聚合物链在残留颗粒之间的“膜”之间的相互扩散导致完整的力学性能。聚合物的性质，如玻璃化转变温度、颗粒大小和颗粒分布、分子量、颗粒形态等，已被证明对成膜过程有直接影响。低Tg的聚合物(称为软聚合物)很容易变形，并产生优良的成膜性能。然而，生产出来的薄膜往往会很粘，机械性能差，耐溶剂性差。高tg聚合物或半结晶聚合物(被称为硬聚合物)产生的颗粒不容易变形，它们需要溶剂作为增塑剂来帮助膜的形成。为了获得具有良好机械性能和阻隔性能的薄膜，同时降低VOC的使用水平，复合乳胶系统包括两种或两种以上不同的聚合物组成。制备复合乳胶体系的两种方法是乳胶共混和控制颗粒结构的乳胶。
当使用硬/软乳胶时，乳胶共混已被证明能产生良好的成膜效果。在这种情况下，软乳胶将形成一层膜，成为连续相，而硬颗粒将充当填料，并赋予机械性能。10-11然而，通常很难获得这样的薄膜，因为在许多情况下，软硬颗粒不相容，硬颗粒不均匀分布，或者颗粒的填充没有得到很好的控制。此外，只有在硬/软颗粒尺寸比有限的范围内，才能很好地控制颗粒填充。
应用最广泛的是具有可控粒子结构的乳胶从明确的乳胶颗粒形态开始，可以利用乳胶膜形成过程获得具有精确物理特性的薄膜。关键的要求是，乳胶颗粒形态应基本上保持在颗粒压实和变形阶段的膜形成。因此，具有复合粒子的乳胶受到越来越多的关注，并发现了作为冲击改性剂，汽车涂料，建筑涂料，膜等应用。
AMF粒子和薄膜形态
在这项工作中，我们研究了由PVDF树脂和丙烯酸聚合物组成的乳胶成分、膜的形成和最终物理性能之间的关系。特别地，我们比较了三种风干乳胶方法与传统的烘烤溶剂型涂层(图1):-
a.硬氟聚合物乳胶与软丙烯酸聚合物乳胶的乳胶冷共混;
b.核壳形态AMF胶乳(硬氟聚合物芯，软丙烯酸聚合物壳);
c.互穿网络形态AMF乳胶(软氟聚合物和软丙烯酸聚合物)。
在研究的所有三种乳胶方法中，选择了与PVDF含氟聚合物树脂具有热力学混溶性的丙烯酸聚合物13-14，因此乳胶和薄膜形态主要由动力学因素而不是热力学因素决定。这是这些含氟聚合物系统和由结构丙烯酸乳胶制成的薄膜之间的一个区别。结构丙烯酸乳胶通常是基于不相溶的聚合物。
由于它们不同的粒子结构和硬度，我们期望核壳结构和互穿网络结构产生非常不同的成膜性能。图2显示了研究的三种乳胶方法的最终薄膜结构，假设在形成薄膜的颗粒压实和变形阶段保持乳胶颗粒结构。这似乎是一个很好的假设，所有丙烯酸改性氟聚合物乳胶，我们已经检查。对于乳胶冷共混物(丙烯酸和氟聚合物乳胶共混物)，若干证据表明，即使使用聚结剂，在室温下也没有足够的树脂流动性来实现树脂组分的良好相互扩散对于核壳型AMF颗粒形态(硬的含氟聚合物核/软的丙烯酸壳)，膜的形成倾向于导致“填充”膜形态(含氟聚合物包裹体的丙烯酸连续相)对于这两种情况，由于组分树脂是热力学混溶的，在高于含氟聚合物熔点的温度下烘烤可以产生更均匀的聚合物形态。在研究的第三个案例中，AMF乳胶颗粒具有互穿网络结构，在室温下可以生成均匀的薄膜形态。对于含氟聚合物丙烯酸杂化物，IPN形态具有许多实际优势，特别是在室外耐候性方面。
IPN形态的风化优势
由于UV-B辐射在分解丙烯酸方面特别有效，我们使用透明涂层的QUV-B减重实验来探究膜形态对由AMF乳胶生成的含氟聚合物-丙烯酸杂化物涂层耐候性的影响图3显示了不同涂层的结果，将质量损失率转换为涂层厚度损失率(由于侵蚀或收缩)，假设主要降解的是丙烯酸。可以注意到，对于ipn型的形貌，质量损失率非常低——比基于大块丙烯酸的结果的预期速率降低了一个数量级。这表明含氟聚合物可以对丙烯酸有协同保护作用，类似于在溶剂PVDF体系中观察到的QUV-B风化清衣的SEM和AFM显微照片生动地说明了这种形态效应。由核壳型乳胶形态生成的薄膜显示了QUV-B风化后的多孔颗粒网络，与丙烯酸连续相的侵蚀一致，留下了含氟聚合物芯(图4a)。另一方面，从ipn型形貌出发，风化后的薄膜仍然没有任何特征(图4b)。高倍率AFM图像显示，对于IPN系统来说，QUV-B表面侵蚀非常小，在8500小时的暴露后，乳胶膜形成过程中产生的细微的纳米级表面波纹特征仍然完好无损(图5)。
IPN含氟聚合物体系的耐候性优势也可以在图6中看到，它显示了最近一系列比较工业维护涂料与环氧底漆的佛罗里达暴露结果。丙烯酸改性含氟聚合物乳胶配方在佛罗里达州使用两年之后显示出出色的光泽保持能力，而一些商业控制涂料已经显示出显著的光泽损失。
其他性能属性
户外耐候性是商用PVDF分散涂料的一个显著优势，它保持在具有IPN形态的AMF乳胶涂料中。事实上，如表1和表2所示，AMF乳胶系统能够保持高烘烤PVDF系统的几乎所有有利性能，包括良好的污垢吸附能力和对各种基材的良好附着力。表2显示了特殊情况下的一些结果，白色工业维护型乳胶漆，由rc - 10147制成，一种具有IPN结构的AMF乳胶漆。涂料在室温下干燥，VOC含量约为240 g/升(水分较少)。可以看出，rc - 10147涂料的耐化学性可与商业环境固化2包溶剂聚氨酯体系相媲美。特别是，耐强酸，矿物酒精和工业洗涤剂是极好的。
结论
IPN含氟聚合物/丙烯酸乳胶的出现为涂料行业提供了许多有趣和新颖的机会:- 与传统的溶剂型涂料不同，低voc(甚至零voc无溶剂)含氟聚合物水性涂料现在已经成为可能。这使得涂料配方商可以考虑真正高性能的户外，现场应用涂料，符合VOC和低气味。明显的候选市场包括售后维修涂料、高性能建筑涂料和低voc OEM涂料和油漆。这种配方在化妆和制造中与目前广泛使用的传统丙烯酸乳液通常制成的配方相似。
- 此外，与传统的PVDF分散涂层不同，IPN乳胶不需要烘焙循环来形成基本的“氟聚合物/丙烯酸分子合金”。因此，迄今为止被认为不适合的基材现在开放考虑。例子包括柔性或刚性PVC，合成织物，柔性屋顶膜和热塑性聚烯烃。
其结果是一个技术平台，使涂料配方商有机会考虑迄今为止受VOC符合性和/或OEM烘焙条件需要限制的市场和基材。
这篇论文发表在2005年2月，新奥尔良，洛杉矶的国际水性，高固体和粉末涂料研讨会上。
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