努力打造“绿色”涂料gydF4y2Ba

努力打造“绿色”涂料gydF4y2Ba

地方和联邦政府从来不严格的规定正在将油漆中可接受的VOC水平降低到更低的水平，在某些情况下低至50-100克/升。水性涂料技术的进步为市场提供了新的“绿色”、环保和经济的涂料选择，其中许多基于丙烯酸乳液和聚氨酯分散体。根据2005年化学经济学手册，2004年用于建筑和工业维护涂料的水性系统约占全球涂料市场的40%。gydF4y2Ba ^1gydF4y2Ba

最近，乳液聚合技术的进步使我们能够开发新的含氟聚合物水性涂料材料。基于聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物和共聚物的传统溶剂型建筑涂料具有卓越的外部耐久性和性能。gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba在本文中，我们讨论了基于PVDF聚合物和共聚物的新型水性体系，其耐久性和性能可与溶剂型类似物相媲美。基于该新技术平台的产品现已在KYNAR Aquatec®商品名下实现商业化。gydF4y2Ba

在论文的第一节中，综述了含氟聚合物水性材料的形态，并对所选择的结构进行了论证。此外，还介绍了来自南佛罗里达暴露测试板的数据，这些数据表明，乳胶颗粒形态对加速测试柜和室外暴露的耐久性的影响是相同的。本文后面的部分将讨论该产品用于售后市场屋顶涂料的配方。讨论了含氟聚合物体系相对于传统粘结剂体系的重要性能优势，以及未来发展面临的一些挑战。gydF4y2Ba

乳胶形态对风化性能的影响gydF4y2Ba

为了了解新型含氟聚合物水性材料的形貌原理，回顾传统溶剂型PVDF涂料的最终膜形貌是有用的。在典型的PVDF溶剂型分散配方中，PVDF树脂与正确选择的颜料、共树脂和共溶剂一起分散在潜在溶剂中。通常，选择丙烯酸共聚物作为共混树脂，因为它们与PVDF树脂的混相在热力学上是有利的，并且共混物具有优异的最终膜性能。70:30的PVDF:丙烯酸重量比似乎是一个“神奇”的比例，它提供了优异的耐用性，以及光泽度和附着力等物理性能的正确平衡。由于PVDF是一种半结晶聚合物，聚合物是分散形式，涂层需要在PVDF熔点(170°C)以上烘烤，以获得均匀、坚固的薄膜。在高温烘烤下，PVDF晶体融化并与丙烯酸树脂形成均匀合金。冷却后，大规模的PVDF晶体结构发生改变，层间区域由无定形PVDF-丙烯酸相组成。gydF4y2Ba ^3.gydF4y2Ba 原则上，这一过程在高温下不需要溶剂，但在实践中，常使用异福尔酮等潜在溶剂来辅助成膜过程，因此烘烤的PVDF涂料中VOCs含量通常也相对较高(500-700 g/L)。gydF4y2Ba

对于水性涂料，在最终薄膜中亲密、连续地混合PVDF和丙烯酸聚合物也应具有与溶剂型类似物相似的耐久性和性能。图1显示了两种聚合物可能使用低voc乳胶技术结合的一些方式。一种简单的方法是将坚硬的半结晶PVDF乳胶颗粒与较软的丙烯酸乳胶(最左边的图片，顶部)冷混合。更复杂的方法是合成包含这两种类型聚合物的复合乳胶颗粒。一个核壳形态，硬，结晶的PVDF在核心和更软的丙烯酸形成外壳将是一个选择(中上方图片)。在另一种方法中，可以使用紧密混合PVDF和丙烯酸相的乳胶颗粒，即互穿网络型形态(IPN)(最右边的图片，顶部;在实践中，这些材料通常仍含有少量残余的PVDF结晶度，因此这也在图像中显示出来)。gydF4y2Ba

在没有热量来积极促进聚合物混合的情况下，乳胶薄膜形成的一般原理表明，两种乳液的冷混合将在薄膜中产生硬PVDF颗粒在较软(更好地成膜)的丙烯酸基质中的异质分散从核壳形态开始，与冷共混相比，最终薄膜将具有更均匀的PVDF颗粒分散，但仍将具有连续的丙烯酸相。薄膜形态最接近于烘烤的溶剂型体系，预计产生于ipn型结构，其中每个颗粒已经包含PVDF和丙烯酸的亲密混合物。gydF4y2Ba

由于PVDF聚合物非常耐光化学攻击，因此预计具有IPN内部结构的杂化乳胶颗粒，在成膜后产生连续的PVDF聚合物网络，将比只产生丙烯酸连续相的核壳杂化乳胶颗粒具有更好的外部耐受性。为了验证这一预期，混合乳胶样品生成了一系列颗粒形态，从核壳到全IPN。从这些样品中形成了聚合的透明涂层膜，并在南佛罗里达和带有UV- b (313 nm)灯泡的UV荧光箱中测试了薄膜的耐候性——特别选择后一种条件是因为已知它们会加速丙烯酸的降解速率，相对于佛罗里达州的速率。gydF4y2Ba

先前报道的UV柜结果，gydF4y2Ba ^{4、5gydF4y2Ba} 证实了IPN形态具有最佳耐候性的预期。特别是，使用核壳乳胶制成的材料迅速失去光泽，扫描电子显微镜(SEM)图像显示，风化的表面是未结合的PVDF“芯”的松散组合，这些芯是在丙烯酸基质被侵蚀后留下的。相比之下，IPN乳胶薄膜的表面保持不变，相对光滑，实际上保留了原始乳胶颗粒包装的小波纹(<10 nm)，经过数千小时的UV-B曝光。gydF4y2Ba

在这里，我们报告一些佛罗里达州对这些相同的电影进行曝光测试的结果，这些电影现在在户外曝光几乎达到了7年的水平。图2显示了暴露区域和未暴露区域的SEM图像。上面的图片显示了胶片未曝光的部分，揭示了三种情况下几乎相同的形态(来自颗粒堆积)。风化核壳乳胶薄膜的表面图像显示了相当多的侵蚀，在较高的放大倍率(插图)下，可以看到与UV-B风化相同的未合并的核心结构。最右边的显微照片来自含氟聚合物和丙烯酸之间相互渗透程度最高的乳胶，显示了表面缓慢而均匀的侵蚀。gydF4y2Ba

值得注意的是，由于与丙烯酸相比，PVDF聚合物的耐候性更好，所有这些PVDF-丙烯酸共混物的涂层表面随着时间的推移变得富含PVDF，这可以通过衰减全反射红外光谱测量。这种情况在佛罗里达和UV-B荧光柜中都发生，在长时间曝光后接近100%表面PVDF。gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba

这些结果表明，UV-B加速风化能够重现佛罗里达州这些透明涂层中发生的室外退化的许多基本物理现象。gydF4y2Ba

图3显示了该方法的另一个验证，以创建极耐候性低voc涂料。使用各种商业等级的金红石TiO2制备了一系列白色涂料，这些涂料是制造商推荐用于耐候性外部涂料的。该涂料的6年佛罗里达保光性非常出色，实际上与基于KYNAR 500®PVDF的行业标准烘焙溶剂系统的性能相当。相比之下，用核壳乳胶制成的涂料在2年内失去光泽。gydF4y2Ba

鉴于这一卓越性能的展示，我们现在已经在KYNAR Aquatec商标下全面扩展了这一新技术平台。首个商用产品编号rc - 10206，最低成膜温度(MFFT)约为30ºC。为了避免任何潜在的未来健康或监管问题，该产品完全不含任何氟表面活性剂或烷基苯酚乙氧基酯(APEO)表面活性剂。gydF4y2Ba

在售后市场屋顶涂料中的应用gydF4y2Ba

在今天的北美，各种各样的材料被用来保护屋顶。重要的屋顶基材包括金属，如铝或Galvalume®，混凝土或复合瓦，改性沥青和柔性聚合物基材，如EPDM(乙丙二烯单体)，柔性PVC和TPO。这种聚合物膜的使用正在增加低坡度应用，无论是住宅还是商业建筑。gydF4y2Ba

“冷屋顶”的概念可以通过考虑屋顶表面的能量平衡来理解。gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba撞击在建筑物表面的太阳辐射总量的一部分被反射回大气;其余的被吸收了。吸收的能量，既来自紫外线和可见光，也来自红外线，其中红外线约占太阳光谱总能量的一半，使地表温度高于环境温度。吸收的能量有一部分通过热传导损失，主要进入建筑物，其余部分通过黑体辐射重新发射回大气。表征反射率和热发射率材料特性的无因次数分别称为总太阳反射率(TSR)和发射率(E)。gydF4y2Ba

劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)的研究表明，gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba减少建筑物内热量积聚的最有效方法是使屋顶表面具有较大的太阳反射率和热发射率。许多常用的屋顶材料都不适合冷屋顶的应用。深色聚合物屋顶基材通常具有低TSR和中等发射率;未涂层的金属具有较高的太阳反射率，但具有较低的发射率。在中纬度地区，这种材料的表面温度在阳光明媚的夏天可以比环境温度高出40至50摄氏度。城市地区的累积效应会导致室外平均温度上升，即所谓的“热岛效应”。gydF4y2Ba

将正在使用的屋顶和新屋顶转换为冷却屋顶的一种简单而经济的方法是在表面涂上高tsr涂层。这些颜色通常是白色或灰白色，尽管冷屋顶金属氧化物颜料(在红外中具有较低的反射率)也可以在市场上买到，并且开辟了较高TSR值的更广泛的色彩空间区域。在LBNL的研究中，在类似的夏季条件下，白色涂料的典型温升值仅比环境温度高约10ºC。对于白色涂料，适当选择颜料和粘结剂是必要的。gydF4y2Ba

各种联邦和地方当局正在出台法规或激励措施来推广“凉爽屋顶”概念(见表1)。其中一些法规特别严格。例如，加州的第24条规定，商业低坡屋顶的初始总太阳反射率应大于或等于0.7，并应在3年后保持该值的80%。此外，发射率要求在0.75时较高。对于加利福尼亚州售后市场(现场应用)的屋顶涂料，涂料还必须满足严格的当地VOC要求。gydF4y2Ba

当然，除了满足冷屋顶标准外，屋顶涂料还必须满足其他性能要求。该涂层需要保护底层免受紫外线、水分退化和其他天气因素的影响。在炎热和寒冷的季节，它应该很容易与屋顶衬底收缩和膨胀。它应该具有良好的吸污和抗污性。不应该支持生物生长，在美国的一些地区，一定程度的防火也是必要的。gydF4y2Ba

一种常用的低voc售后屋顶涂料方法是基于低TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba弹性聚丙烯酸共聚物乳液聚合物。这些丙烯酸涂料的物理性能要求在ASTM D 6083中详细说明。因此，该标准可作为其他系统性能的基准。gydF4y2Ba

据报道，随着时间的推移，这些弹性丙烯酸涂层具有较差的污垢保留率，导致太阳总反射率下降。gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba据报道，对于该领域的一些白色丙烯酸基涂料，其初始TSR超过70%，在2-3年内TSR下降至20-30%。gydF4y2Ba^10gydF4y2BaTSR保留不良的原因是多方面的，包括由于低T引起的污垢的拾取gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba，配方成分或光氧化产物倾向于成为深色真菌和藻类的营养来源，以及当涂层表面因风化而变得粗糙时，微生物孢子能够在涂层表面立足。风化和变色的屋顶通常可以恢复和重涂，但这种选择成本高，需要定期清洁和清洗。gydF4y2Ba

KYNAR Aquatec基于pvdf的新型水性技术可以解决传统丙烯酸树脂面临的这些问题。如图3所示，这种技术的卓越耐用性不仅体现在出色的保光性上gydF4y2Ba _2gydF4y2Ba 系列，而且在颜色保持，抗微生物攻击，和TSR保留。在图4中，相同TiO的TSR值gydF4y2Ba _2gydF4y2Ba 系列都给出了，前后6年的南佛罗里达曝光。测试面板(在铬酸盐铝上)的初始TSR非常高，约为0.80，更重要的是，无论面板是否经过清洗，6年后仍保持95%以上的TSR值。gydF4y2Ba

这些涂层的TSR保留率通过其他几种机制得到增强。这种涂料通常比弹性丙烯酸树脂具有更好的抗污垢性能。此外，由于PVDF含氟聚合物不支持生物生长，而且涂层表面在长期暴露后仍保持光滑，随着时间的推移，涂层表面的PVDF含量会增加，因此涂层通过其优异的防霉和抗真菌性能保留了TSR -即使在长时间暴露时，涂层中也不再预计会出现有机杀霉剂。gydF4y2Ba

乳胶PVDF共聚物体系还可以提供良好的防潮屏障和许多有机溶剂和增塑剂。后一种特性的一个例子是，当应用于改性沥青基材时，能够阻止沥青发色团的迁移。在水汽阻隔性能方面，渗透实验表明，50微米(2密尔)rc - 10206漆膜足以提供25烫发的防潮屏障，很容易低于ASTM D 6083的渗透要求(<50烫发)-弹性丙烯酸通常通过使用更厚的薄膜来满足这一要求。gydF4y2Ba

这项新技术可以很容易地适应现有的屋顶系统。由于优异的性能保持性，我们设想1-2密耳(25-50微米)的薄涂层足以满足或超过ASTM D 6083的性能标准，取代更厚的传统涂层，同时轻松满足长期的“冷却屋顶”要求。这样的薄层既可以用作厚的弹性丙烯酸底漆层的面漆，也可以用作弹性膜(如EPDM和改性沥青)上的独立层。gydF4y2Ba

三元乙丙橡胶膜涂料gydF4y2Ba

面对新的Title 24要求，特别迫切需要的是具有这种新型乳胶技术性能平衡的低voc涂料，可以在EPDM膜上进行工厂应用。EPDM的使用一直在快速增长，与沥青一起，它几乎占到当今屋顶基材的70%。由于EPDM膜具有很高的灵活性，因此涂层也应该具有极高的灵活性，并且能够在安装操作期间与膜一起响应，以及在季节热变化期间膜的收缩和膨胀。在将新的KYNAR Aquatec水上技术应用于这种应用的过程中，我们遇到了一些意想不到的挑战。特定的rc - 10206涂层配方，在应用于铬酸盐铝时轻松通过了T-0延性测试，但在应用于高度柔性的基材(如EPDM)时表现出较差的灵活性，即，系统的灵活性不如其每个组件的灵活性。gydF4y2Ba

为了理解这一问题，我们进行了一些固体力学计算，研究了当系统处于纯弯曲模式时，EPDM或铝上的rc - 10206面涂层中的应力-应变分布。图5的原理图显示了计算的基本特征。涂层中的应变和应力是相对于中性轴计算的，即应变为零的平面。gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba图6比较了两种不同体系的应力-应变分布。当系统弯曲时，中性轴以上的区域，包括涂层，都处于张力之下。相对于中性轴，应变在横截面上呈线性增加。分析表明，对于相同的曲率半径，两种体系在涂层中的最终应变是相似的。事实上，铝涂层的应变略高于EPDM涂层，但只有EPDM涂层才会发生弯曲破坏。gydF4y2Ba

除了这种相似性之外，从计算中可以明显看出两种体系的主要差异(见图6)。与EPDM不同，铝具有延展性，完全屈服于所示的曲率半径。在相同的曲率半径下，EPDM涂层与基体界面处的应力差明显高于铝，约为12 MPa vs. 8 MPa。当涂层和基材被弯曲时，为了使两层保持在原位，界面应力差必须与相等且相反的界面粘结力相匹配。然而，水性rc - 10206涂层对EPDM的附着力不如铬酸盐铝的附着力好(作为比较，定性交叉槽胶带附着力测试显示，在环境干燥条件下，对EPDM的附着力约为50%，而铝的附着力为100%)。我们认为是界面应力的差异，再加上界面处粘接强度的差异，导致了EPDM上的系统柔性(开裂)问题。gydF4y2Ba

力学分析表明，有两种不同的途径可以提高柔性基材表面涂层的抗裂性。改善界面黏附，或减小界面应力差，均可大大降低裂纹倾向。为了提高界面附着力，使用合适的连接层，并在约60-80°C的温度下对系统进行强力烘烤，已被证明是有效的解决方案。gydF4y2Ba

我们最近还证明了通过减少界面处的应力差来降低开裂倾向的能力。应力差的产生是因为rc - 10206面漆在室温下的模量比EPDM高得多。然而，由于rc - 10206材料的MFFT仅略高于环境，MFFT通常非常接近起始TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba(对于单一成分的乳液)，我们推断添加少量增塑剂，或非常缓慢的聚成剂，如Texanol®(在环境干燥两周后可以作为有效的增塑剂)，可能会降低有效的TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba足以引起面漆室温模量的显著下降。gydF4y2Ba

图7比较了rc - 10206白色涂料在20 PVC条件下，仅以10% wt%二丙二醇甲基醚(DPM)在聚合物固体上作为聚结剂制成的配方与添加了5 wt%的Texanol的配方的拉伸性能结果。可以看出，与不加Texanol的对照相比，加入Texanol使干燥膜的模量降低了近一半。在EPDM基材上对这些涂层的弯曲测试表明，与仅使用dpm的对照相比，添加了Texanol的涂层有了实质性的改善。与EPDM衬底应力不匹配的减少显著提高了抗裂性。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

本文讨论了一种新型的基于pvdf的水性技术，该技术提供了一种低voc、耐用和环保的涂料，可以替代传统的粘结剂系统。KYNAR Aquatec技术是基于PVDF共聚物和丙烯酸紧密共混的乳胶颗粒，呈互穿网络型形态。南佛罗里达的风化结果，现在是5-7年，证实了乳胶形态对最终薄膜性能和耐久性的重要性。这项新技术可用于售后市场的屋顶涂料，为低坡度商业屋顶提供持久、不褪色的低voc涂料。与弹性丙烯酸涂料相比，该新技术具有优异的抗污垢和生物生长性能，非常适合冷屋顶应用，其中保色性是保持太阳反射率的关键。当改性沥青用作屋顶基材时，KYNAR Aquatec材料的污渍阻挡特性也有助于保持颜色。gydF4y2Ba

对于EPDM等柔性基材，力学分析表明，通过烘烤或使用粘结涂层来获得优异的基材附着力，或通过使用少量增塑剂或Texanol等缓慢的聚结剂来减少层间的应力不匹配，都可以获得良好的结果。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

我们要感谢技术聚合物涂料组的Wayne Skilton, Cynthia Hess和Segolene De Robien的技术支持。如果没有含氟聚合物合成组的Lotfi Hedhli博士和Ramin Amin-Sanayei博士的乳胶合成专业知识，这项工作是不可能完成的。最后，我们特别感谢业务发展经理Kevin Hanrahan和Jerry Petersheim为我们带来了新的机遇和应用。gydF4y2Ba

本文发表于水性研讨会，智能涂料设计的进展，2007年2月，新奥尔良，洛杉矶。gydF4y2Ba