三甲基丙烷单烯丙基醚作为羟基功能共单体| PCI杂志

人们对羟基功能丙烯酸树脂作为聚氨酯涂料组分的兴趣有所增加，这不仅是因为通过交联提高了性能，还因为其非挥发性含量更高。羟基功能可以通过使用羟基功能单体引入丙烯酸树脂。然而，由于商业单体的组合有限，选择的范围和纬度有限(表1)。

丙烯酸骨架的羟基功能化

另一种方法是将丙烯酸基功能化，在大多数情况下是酸功能化，变成羟基功能化，在这种情况下，羟基功能化是一个二级基团(图1)。

在这种情况下，环氧烷衍生物可以是环氧丙烷、Cardura E10或任何缩水甘油酸或环氧α -烯烃1的任何物质主羟基可以通过酸酐与二醇在骨架上打开而得到(图2)。

该方法允许更大的配方纬度，针对羟基的低或高流动性，与R '链的长度有关。在大多数情况下，可以使用丙二醇、乙二醇、1,6-己烷二醇和1,4-丁烷二醇，但也可以使用环己烷二甲醇、1,4-或与1,3-异构体的商业共混物。但该方法的局限性在于存在环化和链间酯化的风险，可能导致凝胶化。这种方法还以与羟基功能相同的速度增加酸功能。

文献中描述的另一种有趣的方法是将带有悬挂缩水甘油基的溶剂载丙烯酸主链与羟基胺进一步反应生成羟基功能丙烯酸(图3)。这种方法虽然很有趣，但由于叔氨基的潜在氧化导致严重变色，其应用受到限制。

三甲基丙烷单烯丙醚作为羟基功能共单体

本工作介绍了一种新的羟基功能单体，由于脂肪族取代基的存在，具有较低的当量重量、较高的柔韧性、较低的粘度以及与羟基相同的迁移率和反应性。单体为三甲基丙烷单烯丙醚，简称TMPME(图4)。

虽然烯丙基在聚合过程中可能表现出较低的反应活性，但在给定条件下没有实验显示出游离单体。为了评估TMPME作为单体的性能以及在丙烯酸多元醇中的优势，提出了一些标准配方。

实验

表2显示了用于评估TMPME作为功能单体在丙烯酸多元醇中的性能与标准羟基功能单体相比的标准配方。所有配方的OH值均在相同范围内，苯乙烯/丙烯酸丁酯的重量比为2/1。

合成在150ºC的氮气气氛中进行，同时将单体共混物和引发剂(二甲苯)滴入5小时。只有配方4使用二甲苯/正丁醇溶剂共混，以解决合成过程中的高粘度问题，并将非挥发性含量降低到65%的水平。

以TMPME为羟基功能单体的实验是在二甲苯溶液中进行的，在回流条件下，自由基引发剂二甲苯溶液和苯乙烯和丙烯酸丁酯共混物同时滴载5小时(条件与所有其他羟基功能单体相似)。

通过在红外光谱中不存在双键，并试图从稀释的聚合物样品中用水提取游离单体，证实了TMPME的完全反应。所有水提取物的非挥发性含量均为零，表明TMPME已完全反应。残留的引发剂通过在150ºC的氮气流下保持聚合物被破坏，并使用碘化钾(KI)溶液随时间进行验证。

通过将丙烯酸粘合剂用于多异氰酸酯交联剂和三聚氰胺树脂的配方中，分别在空气和烤箱固化组合物中测试其反应性。通过与脂肪酸的反应来评价羟基的反应能力。这种方法被认为是为了生产具有丙烯酸骨架的高固体树脂。这一选择很有趣，因为它使用了一种具有低分子量分布的共聚物骨架，并且从脂肪酸中提取了垂坠的氧化干燥基团。

高分子量聚合物的窄分子量分布理论上可以保证较低的粘度。主链的高分子量是聚合物性能的主要原因，但极高分子量的存在强烈地增加了粘度(图6和7)

虽然丙烯酸骨架具有较高的分子量，但垂坠脂肪酸的存在掩盖了骨架的高Tg，同时降低了聚合物链间H键的可用性。

羟基功能共聚物的异氰酸酯固化

用聚异氰酸酯Desmodur 3790®在室温下固化羟基功能丙烯酸粘合剂。固化性能如图8所示。所有试验都以1:1的羟基与异氰酸酯的比例进行。

固化在室温下进行，不添加任何催化剂。配方8由于现有的少量羧基(酸数= 10 mg KOH/g)的催化活性，表现出较短的锅寿命(图9)。

配方4在加入正丁醇以降低高粘度后未进行测试。所有共聚物的硬度是相当的，但锅的寿命是不同的。2-HPMA具有较长的锅寿命，这可能是由于二级羟基的存在。含有2-HEA的共聚物反应活性较低，原因是羟基虽然是一个伯基，但太靠近聚合物的主链，因此迁移率较低。含有4-HBA中羟基的共聚物具有较短的锅寿命，这可能是由于位于离主链较远位置的羟基具有较高的迁移率。由TMPME功能化的共聚物可能受到邻近位阻和空间位阻的共同作用;正如预期的那样，位置1,3的两个羟基中的一个应该首先反应，然后第二个羟基以较慢的速度反应，因为它已经被困在新生成的网络中。

三聚氰胺树脂固化

羟基功能聚(苯乙烯-丙烯酸)树脂在140ºC下固化35分钟。用于固化的三聚氰胺树脂是三聚氰胺和甲苯磺胺的混合物，摩尔比约为10:1。应用是在不变的非挥发性含量为60%的情况下进行的，苯乙烯-丙烯酸树脂/氨基树脂的固体比例为68/32(表3)。

从图10可以看出，以TMPME为单体，其柔韧性-硬度相关性最好。含有TMPME的配方8强调了主链中现有羧基的催化作用，如丙烯酸所介绍的那样。

共聚物骨架醇酸树脂

表4列出了使用聚(苯乙烯-丙烯酸)羟基功能主链合成的醇酸。正如预期的那样，脂肪酸酯化的共聚物主链的粘度低于起始(中间)共聚物的粘度，证实了1)羟基功能的降低和2)作为内置溶剂的脂肪酸提供的屏蔽作用，两者都有很强的降粘度作用。用TMPME改性苯乙烯-丙烯酸主链得到的醇酸粘度低于另一羟基功能单体2-HPMA的主链得到的醇酸粘度。这可能是由于乙基的存在，屏蔽了聚合物主链上的酯基，阻碍了氢键的形成。TMPME中的乙基具有“内置”溶剂的作用，与2-HPMA中的甲基相比，乙基具有更大的降粘度作用，并且还表现出塑化作用。这也反映在醇酸的硬度上，因为乙基减少了物理干燥，降低了主链的Tg。

结论

目前的工作推荐使用TMPME作为乙烯基共聚物骨架的羟基功能单体。羟基功能共聚物反应活性的差异可能与羟基的迁移率有关，羟基迁移率是官能团与共聚物主链之间的距离。羟基功能共聚物与氨基树脂和异氰酸酯的干燥性能完全相似，因此建议使用TMPME作为复杂单体的良好替代品。与其他现有方案相比，使用TMPME总能产生粘度较低的共聚物。此外，TMPME的使用可能导致醇酸树脂具有高的非挥发性含量和改进的性能，由于高分子量的主链在合理的成本。

鸣谢
作者要感谢Perstorp Specialty Chemicals (TMPME)， Bayer AG, KOWA (4-HBA)， Indochemical Citra Kimia (2-HEA, 2-HPMA)和Justus Kimia Raya(苯乙烯，丙烯酸丁酯)，Arizona Chemicals (TOFA)提供本实验工作中使用的样品。作者还感谢Hendra Adidarma, Kris Adidarma和Sugianto Effendi使这项调查成为可能。

欲了解更多信息，请发邮件至mircea.manea@telia.com。<