由于对环境的关注，水性聚合物分散体是重要的粘合剂原料的石膏和涂料。具有相分离形态的颗粒，如核壳共聚物，具有独特的量身定制的机械和物理化学性能。这些共聚物在涂料和厚涂料工业中越来越引起人们的兴趣。本文讨论了随机异质聚合物的形态、制备、性能和比较。

简介

在过去的四十年中，在乳液聚合过程中制备的聚合物分散体作为水性(W/B)涂料、石膏和效果图的粘合剂被广泛引入。最终产品参数很大程度上取决于所应用聚合物的类型和性质。通常，具有适当的单体选择和形态类型的定制聚合物被用作原料，以满足最苛刻的应用。为克服传统醋酸乙烯共聚物对水敏感、碱存在下水解快、弹性差、潮湿环境附着力有限等缺点，研制了丙烯酸与EVA共聚物。由于单体的可用性，丙烯酸酯是非常通用的。有商业化的全丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸，veova -丙烯酸和聚合物，使用不同类型的化学物质，如聚氨酯-丙烯酸，环氧树脂-丙烯酸和硅-丙烯酸，具有非常不同的机械，物理化学和光学性质。

对于某些涂层应用，开发具有玻璃化转变温度(Tg)和最小成膜温度MFFT (Tg»MFFT)之间较大差异的聚合物非常重要。在随机丙烯酸共聚物的情况下，这种差异是非常温和的;EVA共聚物是一个例外，通常MFFT比Tg低得多。由于这一特点，EVA共聚物于20世纪80年代作为粘结剂引入北欧市场生产的低排放水性涂料中。

与此同时，在过去的几十年里，人们花了很大的努力来创造具有不同形态的各种聚合物。(1-6)粒子设计的思想引起了科学家的注意并得到了成功的发展。目前，这种聚合物以水分散体或可再分散粉末的形式由领先的制造商生产，并可在市场上购买。异质聚合物在许多行业中获得了重要的应用，在某些情况下，最终产品具有独特的、特殊的性能。

非均相聚合物分散体

在经典的一段乳液聚合过程中，将预先制备好的单体混合物逐步添加到表面活性剂、引发剂和其他添加剂的水溶液中。由于单体进料含量相同，随机共聚工艺是有利的。使用不同的单体和改变添加到反应容器中的单体混合物中的含量可以获得不同的聚合物性能。另一种可能是影响分子量范围和聚合物颗粒大小。

如果聚合过程以分化的单体进料进行两个或多个阶段，则有可能获得外部和内部部件具有不同单体组成的异质(相分离)聚合物颗粒。这种序贯聚合技术是聚合物结构创建的强大工具，并允许制备具有理想的物理、化学和机械性能平衡的分散体、聚合物薄膜和涂层。(7,8)相分离聚合过程，包括两段和多段，在化学文献中被广泛描述。(5,8,9)

通常，在实验室规模上，乳液聚合过程是在反应器中浸泡在恒温浴中以保持温度在60 - 80℃，并配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口和滴注漏斗。将两种或两种以上不同单体组成和功能程度的预乳液聚合制备异质晶格。去离子水被用作聚合介质，在这个多步半连续工艺与预乳化饲料。在聚合物颗粒成核的短时间后，将核心预乳液混合物送入第一步。在第一次和第二次馈送之间进行暂停。降低第二预乳液混合物中阴离子乳化剂的浓度，以避免产生第二代颗粒。(10)优选将酸(功能)单体和链转移剂添加到第二(最后)预乳液进料中。在最后一次进料结束后，反应体系保持在80ºC一小时，以减少残留单体含量。

单体添加方法、单体的相对亲水性和相容性对最终颗粒形貌有很大影响。核壳粒子是最著名的异质粒子;其他形态还包括反向核壳结构、红醋栗状结构、覆盆子状结构、半月状结构、五彩纸屑状结构或多裂片结构。(11)“核壳”一词经常被用作所有不同的非均质、相分离的粒子的通用名称。

乳胶的成膜性能和成膜性能与聚合物颗粒的形态密切相关。与无序共聚物相比，更有序的核壳共聚物通常具有较大的延伸率和较低的抗拉强度。最小成膜温度(MFFT)取决于聚合物外壳的玻璃化转变温度(Tg)。

与无规共聚物相比，低tg(平均值)非均相硬壳软芯共聚物在喷雾干燥过程中容易转化为自由流动的粉末，用作柔性混凝土配制的水泥添加剂。(5,7,8)核壳形态的另一个概念应用于涂料实践-以软壳和硬核为特征的共聚物是低voc或无voc涂料、清漆和石膏配方中非常有效的粘合剂。(6,12)与随机丙烯酸品种相反，非均相聚合物具有相对较高的Tg(良好的抗阻塞性、硬度、低污垢吸附性)和相对较低的MFFT值(因此减少了对聚结剂的需求)。

异质共聚物应用

最初的工业应用始于过去二十年，主要用于无溶剂内外乳化漆和具有良好抗堵塞性能的水性珐琅质。一开始，较高的聚合物成本是一个限制。现在，由于技术的发展和产量的增加，核壳共聚物和随机共聚物之间的价格差异几乎可以忽略不计，相分离聚合物的使用更加频繁。考虑到环境问题和VOC法规，无溶剂配方变得越来越重要，这意味着核壳共聚物有更多的可能性，即使是在标准的外墙涂料和石膏中。

为了达到良好的涂料或石膏成膜性能，粘合剂MFFT必须足够低。粘结剂的MFFT可通过加入聚结有机溶剂而降低。由于环境限制，这不是一个推荐的解决方案，即使一些聚结剂不被视为VOCs。低MFFT和低Tg随机聚合物的应用是可能的，但这意味着涂层粘性差，抗阻塞性差和广泛的污垢吸收。核壳共聚物的开发克服了这些缺点，目前，在一些应用领域，它们更多地被视为实用聚合物，而不是精细的定制物种。核壳法甚至应用于EVA共聚物，因此可以将硬相EVA引入软相EVA。(13)这些异质EVA粘结剂具有低MFFT和高Tg值的特点，适用于低排放分散涂料、搪瓷和石膏。

粘结剂由均相变为非均相后，涂层的硬度和坚固性有了很大的提高。在某些情况下，这是不够的，需要额外的固化性能。(14) Lundsten和Lindberg测试了软光泽内饰涂料中的三种分散体(随机分散体、核壳分散体和核壳分散体+功能分散体);核壳+功能版的抗磨砂性、附着力、裂泥性和König硬度均优异。一种新的分散体被推荐用于分散涂料(室内和室外)、填料和石膏。

水性搪瓷，由于欧洲VOC第二阶段(2010年)，在过去五年中发展非常迅速。2010年挥发性有机化合物的限制相对较低，15在水性(130 g/L)和溶剂性(300 g/L)体系中，以及未来可能更严格的方法，引发了新技术的发展和相分离共聚物作为粘合剂在新配方中的应用。2022世界杯八强水位分析在结构共聚物中，低Tg部分有助于弹性和成膜，而高Tg部分提高硬度核壳结构使装饰产品具有优异的抗堵塞性能。对于主要用于窗框和门漆的产品来说，这是一个非常重要的因素

异质共聚物的其他应用

相分离的共聚物，主要以自由流动的可再分散粉末的形式，被用作一些屈服于柔性砂浆的干水泥组合物的专用材料。这种砂浆具有突出的弹性(低Tg聚合物芯)、更好的附着力(极性官能团主要位于聚合物壳上)和较低的吸水率(疏水效应)。(8,17,18)类似的低tg异构聚合物粉末作为附加值原料，可作为粉末涂料中的抗冲击改性剂、柔性剂或粉末粘合剂中的有机粘结剂。(19-21)

异构聚合物的其他快速发展的应用领域是生物学、生物化学和医学。高度复杂的聚合物被用作药物分子、催化剂和病毒的纳米级载体。微乳液分散体的应用潜力非常大。(3,4,22,23)核壳型微乳液可采用苯乙烯、丙烯酸酯和衣康酸的两段半连续聚合法制备，聚合物的颗粒小(小于30 nm)，摩尔质量高(大于2 × 106 g/mol)。(4)核壳型药物载体被应用于亲水性药物的递送体系。研究了抗肿瘤药物全反式维甲酸在核壳纳米颗粒中的转运。(24)

含防腐无机芯的纳米聚合物壳是一种很有前途的防腐涂料原料。(25)采用微乳液聚合技术，在高剪切装置的存在下，制备了含有颜料或填充芯的纳米级聚合物颗粒。(26)非常细的亲水性或疏水性无机颗粒可以被有机壳包裹，从而形成非常高效的颜料。

合成了含有活性核的不同结构的纳米胶囊，用于具有高耐磨性和优异耐候性的纳米结构涂层。该技术成本较低，性能改善，具有很大的工业潜力。

核壳结构的概念成功地应用于纯无机化合物的情况下，并制备和测试了含有无机核和无机壳的颗粒作为催化剂和信息存储技术。(27日28)

进一步发展的领域

对于非常特殊的应用，涂层必须非常坚硬，同时具有灵活性。这些性质可以通过核壳聚合物和附加的交联过程来获得。物理干燥后，可以开始一个额外的交联过程，以获得涂层的最终参数。为此目的，可以使用典型的化学反应(14)或辐射固化步骤(6)。在工业实践中应用了聚合物外交联(典型化学反应)的第一种溶液。对于第二种额外的固化机制(辐射固化)，可以提出一种由核壳共聚物组成的新型杂化体系，聚合物壳上接枝一些活性不饱和聚合物。

另一个潜在的重要发展领域是包含无机纳米颗粒的核壳形态。将纳米无机材料加入到聚合物结构中可以产生非常特殊的新型粘合剂或颜料，并创造新的应用。K. Matyjaszewski团队最近关于交联聚合物外壳覆盖的金纳米颗粒核心的工作是当前核壳技术成就的一个有价值的例子。(29)充满无机颗粒的核壳领域虽然超出了聚合物化学的范围和本文的主题，但也发展得非常快，可能会产生新的催化剂、颜料和信息技术设备。

结论

由于环境原因，水性聚合物技术仍有很大的发展前景。20世纪90年代的特殊聚合物产品现在越来越多地被视为一种实用工具。具有异质形态的聚合物不仅用于医药或特殊涂料，而且也用于建筑工业，例如用于高质量的外部涂料和石膏。

为异质聚合物添加额外的固化机制，可以获得满足最具挑战性要求的定制涂料。微乳液聚合和微乳液有机-无机聚合正在产生具有全新性能的产品。

本文发表于ACT ' 08(涂料技术进展)，2008年11月，华沙，波兰。欲了解更多信息，请通过muminski@wp.pl与作者联系。