红外光谱的优点包括快速和准确的分析，由于快速和可重复的样品制备。较长的测试会延长生产周期，提高成本并降低产量。本文讨论了快速，简单，可重复的样品制备，涉及很少的浪费的MIR和近红外分析的硬，改性树脂材料的发展。目标是制定定性测试，以便能够根据供应商内部和供应商之间的功能组来区分树脂的质量，确定材料之间的化学差异，并研究确定化学含量对物理性能影响的可行性。
 |
| 表1点击放大 |
天然树脂或松香经过改性以产生某些理想的特性，如粘度和溶解度。所研究的树脂均为酚醛或马来酸酐改性树脂。近红外已被用于监测树脂改性，定量粘度和云点物理特性，测量酸和羟基数化学特性。(1)其他方法已被用于分析这些类型的材料，包括密度和折射率，(2)质谱分析(如天然松香酸甲酯)，(3)热解和同时热解甲基化-气相色谱/质谱技术，(4)基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)，(5)基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
实验
对来自不同供应商的六种不同原料类别的70个改性树脂原料样品进行了分析。这些在表1中列出。所有样品均为马来酸和酚类修饰，但表中标记为“马来酸”的样品由于未反应马来酸酐而有光谱带。
开发了一种快速、干净的制备数克样品的方法。虽然使用磨粉机或其他研磨机可能会产生更均匀的样品，但树脂材料很难从磨粉机中清洗干净。为了制作快速而相对干净的样品制备，树脂用杵或类似的设备在称量纸上手工粉碎，直到成粉。在几分钟内，样品可以被粉碎到足以产生相对可重复的光谱，尽管整个样品并没有完全粉状，并且保留了大约1 mm3的颗粒。
用于MIR分析的光谱仪是Thermo Nicolet Magna 550，带有金门钻石晶体衰减全反射(ATR)装置。采用粉末树脂和金刚石砧制备样品，工艺简单，重现性好，结果再现性好。TQ分析仪(Thermo Fisher Nicolet)用于MIR化学计量分析。用TQ分析器对所有10个样品进行了二阶导数(第5段间隙1)3800-2550和1800-600 cm-1区域的MIR光谱进行了判别分析，并进行了乘法散射校正(MSC)。算法认为有10个主成分(PCs)是最优的，但有3个主成分运行良好。三分之一的光谱被用作验证样本，尽管没有使用B3或F样本，因为它们的数量太少了。同样的数学处理被用于基于距离的分类。该校准在没有A2样品的情况下进行。与物理数据的相关性是由TQ Analyst使用恒定路径长度，二阶导数与诺里斯导数滤波器(段5和间隙5)完成的。
近红外(NIR)光谱采用Foss XDS (NIR)光谱仪和XDS快速含量分析仪(RCA)。碾碎的样品被放入小瓶中，然后摇晃和敲击，以鼓励较小的颗粒到小瓶的底部，以使光谱更具可重复性。光谱是通过7-dram的贝壳玻璃瓶底部反射获得的。数据分析采用unscramble®和Vision®软件。光谱数学处理采用二阶导数(段= 9，间隙= 0)来去除粒径变化。线段大小(以纳米为单位)定义平滑段，间隙(以纳米为单位)定义用于导数的间隙。对每个样品进行多次光谱分析。没有进行严格的分析人员重现性测试，但由三名不同的分析人员制备的样品在鉴定和鉴定方面没有显示出与分析人员相关的差异。利用Vision软件建立了近红外光谱的识别和鉴定方法。该方法采用主成分空间1100 ~ 2500 nm的残差方差，标准正态变量(SNV)和二阶导数数学预处理，分段= 10，差值= 0，概率水平为0.90，累积方差95%。 Unscrambler software was also used for analyzing the NIR spectra. Using second derivative with segment = 9 gap = 0, eight principal components were required for principal component analysis (PCA).
每个树脂批次制成溶液，并使用Novocontrol-Thermotronic自动树脂炊具(型号D56414)进行分析。然后可以测量这些测试溶液的粘度。步骤如下:将20克树脂碎(用研钵和杵取不大于5毫米的大块)和40克碱法精炼亚麻籽油放入一个磨过皮的带纺丝棒的热电试管中，所有样品使用同一批次，以尽量减少变化。这些材料的重量精确到百分之一克。使用P-5设置使树脂在425°F完全溶解。将这些溶液冷却到环境温度，然后使用直径为4厘米、锥角为4度的TA锥和平板流变仪测量tan δ、δ和粘度(0.25秒-1和30°C)。在25°C下，使用由两份亚麻籽油和一份树脂制成的Gardner气泡管测量气泡秒。
结果与讨论
这些树脂材料由松香组成，通常具有C=C键的脂肪族环和酸功能，已与酚或马来酸酐反应形成酚醛或马来基树脂。酯化和马来化反应并不总是完成，只留下羧酸、羟基或酸酐官能团。羟基和酸基团的数量在不同的树脂类型中是不同的，在它们的表征中是重要的。
 |
| 图1点击放大 |
开发光谱鉴定/鉴定和定量测试的第一步是检查与样品制备相关的光谱一致性。第二步是确定样本之间的差异是否可以被检测到，以及这些差异是否显著。除了由于样品在仪器上呈现的变化而导致的光谱有一些小的变化外，样品子集中的光谱之间有明显的差异，这些样本应该是来自同一供应商的相同材料。这些差异表明原料的化学含量和质量不同。例如，B1样品的MIR光谱如图1所示，表明样品可以分为不同化学成分的组。样本1、3、5组成一组，样本2、4、7、8、9组成第二组，样本6组成第三类样本。在酸酐(约1781 cm-1)、酸(约1693 cm-1)和碳氢化合物(约1458 cm-1)的相对浓度方面，各组存在差异。这表明1号供应商提供的材料成分不同。下一步是确定这些差异是否会显著影响最终产品的规格和质量。
 |
| 图2点击放大 |
2号供应商提供的B2材料本应与B1材料相同，但与三种B1材料不同，相对酸含量更少(IR光谱波段约1693 cm-1)，没有酸酐等差异。有一个B3样品来自第三个供应商，光谱表明它有相对更多的酯和芳香族功能，较少的酸，没有酸酐比其他B1和B2样品(图2)。
近红外光谱显示B2样品之间有明显差异。图3显示了1100-2200 nm区域的二阶导数光谱，说明了所有样品组的近红外光谱的一般差异。
 |
| 图3点击放大 |
尽管在B2组内存在这些差异，但仍有一些区域的B1、B2和B3光谱可以清晰区分。图4显示了差异最大的区域。
A1和A2样品的MIR光谱被认为是来自两个不同供应商的同一种树脂，也表明这些样品形成了不同的组。差异很小，似乎主要是由于酸(带在1695 cm-1左右)，芳香(带在750和1500 cm-1左右)，脂肪族(3000-2860 cm-1区域)和酯(1175和1728 cm-1)。基于距离的分类使用了没有A2样本的所有类别，当用于对A2样本进行分类时，它正确地使它们全部失败，但发现A1样本是最接近的。这说明，MIR谱可用于定性。
 |
| 图4点击放大 |
从图5和判别分析中主成分(PC)得分的三维图中C光谱的紧密聚类可以看出，C样品的MIR谱都非常相似(图6)。
图6显示了所有10个样本的MIR判别分析的前3个PCs的得分图。所有的树脂都能区别开来。有多个供应商的树脂，A, B，和F，可以进一步区分供应商。使用1/3的样品进行鉴别校准进行验证，所有样品都被树脂和供应商正确识别。几个月后提供的另外5个A1和7个B1树脂样品也被正确分类并合格。如果样品与ATR晶体接触不良，则红外光谱吸光度较低，不能正确分类。最终分析程序将需要包括针对这种可能性的行动，例如设置最小吸光度。
 |
| 图5点击放大 |
为校准计算了等级平均值，这些清楚地显示了树脂之间的光谱差异。图7显示了“酚类”样品的类别均值:As和b之间的差异与酸含量有关，可以从1693和1175 cm-1左右的吸收带看出。
“马来酸”改性树脂类的平均光谱如图8所示。
使用实验部分中讨论的Vision和un扰码器®软件方法，所有材料都被正确识别和合格。使用解读器校准的前3台pc的结果如图9所示，并显示所有组都可以被识别。与实验部分描述的制备不一致的材料的光谱没有被正确识别和鉴定。
 |
| 图6点击放大 |
D样品还可以进一步分为两种质量，不同的是更多的酚醛树脂(D-4， -5， -7)，相对强度在1705,1498,1230,1170和820 cm-1附近，或更多的天然松香(D-1， -2， -3， -6)，相对强度在1460,1225和1105 cm-1附近(图10)。
 |
| 图7点击放大 |
E组样品的光谱显示了酸酐含量的范围，但没有归入不同的组。酸酐、酸和酯含量存在差异。这可以在这些样品的二阶导数光谱中更清楚地看到，这些样品的酸酐带在1780 cm-1左右，酯带在1727 cm-1左右，酸带(现在分辨)在1700 cm-1左右(图11)。
F1和F2样品的酸酐含量也有所不同，F2的酸酐含量更高。虽然F1和F2各只有两个样本，但它们似乎是不同的集合，这可能不足以确定趋势。
树脂类型和物理性能等级的鉴定
 |
| 图8点击放大 |
图12所示为MIR光谱的前两个主成分，表明FTIR-ATR可以用来区分树脂的类型和粘度性质等级，“酚醛中间”粘度(样品A1和A2)，“酚醛低”粘度(样品B1和B2)，“酚醛”未知粘度(样品B3)，“酚醛高”粘度(样品C)，“马来酸高”粘度(样品D和E)，“马来酸低”粘度(样品F)。
虽然这些材料的光谱可以清楚地划分为树脂的类型和粘度，但宽光谱区域的化学计量学增强了这一点。图13显示了光谱的羰基区域，并显示了这些改性天然产物的变化，这些都不是纯材料。
 |
| 图9点击放大 |
光谱与物理性质数据的相关性
A样品提供了一些物理性能数据。这些指标包括气泡秒数、稀释度、加德纳色、趋化电子值、Tan Delta和粘度。(化学电子值，以摄氏度表示，实际上是所谓的云点。云点描述了松香基树脂在平版印刷工业中常用的特定测试溶剂中的兼容性。对于QC和研究目的，这个数字是一个有用的描述符。)在这些测试中，与粘度、气泡秒、tan delta和粘度有关的测试对最终产品的应用最为重要。
 |
| 图10点击放大 |
Tan表示弹性贡献，delta表示粘性对粘度的贡献。纯弹性材料有一个和一个tan等于零。纯粘性材料的δ为90°，但tan δ接近无穷大(非常大的数字)。介于纯弹性贡献和纯粘性贡献之间的δ值为45°，或者说tan δ值为1。因此，当δ在45°和90°之间时，材料的粘性贡献比弹性贡献更大(或等价地，tan δ大于1，直到无穷远)。因此，显示比弹性更大的粘性贡献的tan delta的范围从1到无穷，而显示比粘性更大的弹性贡献的范围仅从0到1。显然这些范围是不相等的因为正切函数不是线性函数。因此，在这种情况下，尽管tan delta值似乎变化很大，但当这些值转换为delta值时，它们都大于89度，表明材料几乎是纯粘性的(表2)。
 |
| 表2点击放大 |
确定实物数据对产品质量的真实价值是很重要的。Delta值范围为0-90度，0表示纯弹性，90表示纯粘性。所以δ值的微小差异表明这些样品之间的粘度差异可能很小。
 |
| 图11点击放大 |
当使用光谱学监测生产或产品时，广泛的材料可以产生可靠的校准。在整个生产过程中，可以通过在不同时间取样、改变原材料比例或包括为不同应用开发的产品来扩大成分范围。供应商提供的原材料批次应该非常一致，可能无法提供开发稳健定量校准所需的值范围。即使在使用化学计量学评估不同的原材料时，除了感兴趣的官能团之外，各种各样的官能团也很难将它们组合成一个可靠的校准。
 |
| 图12点击放大 |
A1和A2样本的物理数据值图如图14所示。A1的样品数据比A2的变化更大，气泡秒和粘度数据有明显的差异，但delta值略有重叠。这说明只能用泡秒和粘度来区分这两种材料。这表明光谱变化只与气泡秒数和粘度相关，而与δ值无关。这些组间的光谱差异虽小但很明显，但A1组的光谱变异比A2组大，因此需要确定变异的原因。“纯组分光谱”由与所有标准中给定组分的值相关的光谱信息组成，是在光谱与实验室值相关时确定的，一般可用于了解物理变化的化学原因。
将其粘度纯组分谱与A1、A2样品的粘度纯组分谱进行比较，发现粘度随酸功能的增加而增加，随酯功能的增加而降低。参见图15。这些相关性的值必须根据实验室值的准确性、光谱的变化、样品的数量以及许多其他可能影响测量或样品的变量来判断。这种特殊的相关性可能在更大数量的样本中不成立，但表明了进一步研究的可行性。
 |
| 图13点击放大 |
使用三个因素的相关图如图16所示，并显示了合理的可行性相关，并将值分离为至少两个不同的组。然而，如果需要对粘度进行校准或更好地了解化学含量与粘度之间的关系，则需要对大量的样品进行验证样品的全尺寸相关。
结论
开发了快速、可重复、浪费少的硬质树脂近红外光谱和MIR光谱样品制备方法。近红外和MIR都可以用来鉴定和鉴定这些材料。每一种树脂类型都可以区别于其他类型。在每种树脂类型中，每种都可以根据供应商提供的材料进行分类。在某些情况下，供应商提供的一种树脂类型，可以区分出两种明显不同的质量。
 |
| 图14点击放大 |
 |
| 图15点击放大 |
MIR光谱的化学计量学分析提供了有关树脂样品的重要信息。在样品的子集中，光谱之间存在明显的差异，表明材料质量的批次之间存在差异。可以区分酸酐、烷基、酯、酚醛树脂和天然松香、酸的相对含量的差异，这一信息可用于识别供应材料的质量。这些材料与它们是否只含有“酚”或“酚”/“马来酸”含量，以及与酚或马来酸含量和粘度水平有质的相关。MIR谱与某些物理性质的相关性为官能团对物理性质的影响提供了一些信息。
 |
| 图16点击放大 |
确认
我们感谢Adam Verillo提供了材料并提出了一个好的分析方法的问题，感谢Carl Weisbecker在搜索参考文献方面的帮助，感谢Saeid Savarmand在粘度数据分析方面的建议。
举报辱骂性评论