热固化聚氨酯预聚体
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由于1937年开始的广泛研究，聚氨酯(pu)的材料科学和化学已经成熟。许多书籍和评论文章都致力于这一主题。(1-3)在某种模具中形成具有所需性能的PU，或生产某种形状的PU。简单的例子是制造PU鞋底，PU皮带或PU涂层的应用。显然，人们需要一种液体(可流动的，可倾倒的)聚氨酯预聚体，它将以某种形式或在支撑上固化，形成PU产品。
通常聚氨酯预聚物是基于多元醇与过量的二异氰酸酯或其他多异氰酸酯的反应。形成的预聚体具有一定的计算和/或实验可测量的非反应异氰酸酯-NCO基团浓度。
-NCO基团(FW= 42 g/mol)的典型浓度为5-10%。在预聚物中添加适量的基材，通常是一种具有羟基或氨基的有机双官能团化合物(图1)。
化学家和制造商所熟知的问题是将预聚物与固化物均匀而迅速地混合在一起。一些常见的治疗药物是1,4-丁二醇或2-氨基乙醇等液体。然而，许多治疗药物在室温100ºC下是固体化合物。此外，预聚体是一种高mw化合物，在室温下具有粘性。为了降低预聚物的粘度，使其与固化剂进行良好的混合，预聚物应是热的。然后，在高温混合期间，预聚物和固化物将在用反应性混合物填充窗体之前发生反应。充满活性混合物的模具在高温下放置数小时以固化。有一种已知的方法来使用封闭的异氰酸酯预聚体，它是-NCO与封闭剂的不稳定加合物，在高温固化下解离。阻塞预聚体允许在高温下(但低于阻塞的特征温度)将非反应性阻塞预聚体与固化预聚体完全混合。
聚氨酯工业使用所谓的低游离(LF)单体预聚体。这些预聚物中没有未反应的游离多异氰酸酯。这样，预聚物比普通预聚物的危险性更小，普通预聚物具有低浓度的非反应性危险挥发性二异氰酸酯。特别是COIM美国生产不同的聚氨酯预聚体，包括LF预聚体。(4)本文的简要介绍并不旨在介绍该领域的最新进展。
薄层聚氨酯预聚体暴露在空气中的水分导致聚脲涂层的缓慢形成。
预聚物的辐射固化
前面介绍了聚氨酯预聚体的热固化是一个费时耗能的过程。我们还提到了在高温下快速混合试剂的困难。还有另一种固化聚氨酯预聚物的方法——辐射固化。(“寡聚物”一词通常用于辐射固化行业，而不是“预聚物”一词。)聚氨酯低聚物不可逆地被可聚合分子覆盖，如羟基取代丙烯酸酯、羟基取代甲基丙烯酸酯、羟基烯丙基醚或羟基乙烯醚，以制备可辐射固化的聚氨酯低聚物。具有双键的低聚物可发生辐射诱导自由基聚合。最常见的封盖剂是2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)和2-羟基甲基丙烯酸酯(HEMA)。
在紫外光固化下，紫外光激发称为光引发剂(pi)的特殊添加剂，其发生光化学反应导致自由基的形成。通常在室温下进行固化。固化(光聚合)是一种放热反应，它伴随着热量的释放。辐射固化聚氨酯丙烯酸酯涂料在图形艺术、电子、家具、光纤、光学和粘合剂制造等领域有多种应用。
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uv固化聚氨酯丙烯酸酯
用多元醇与多异氰酸酯反应制备丙烯酸酯低聚物。常用的多元醇有聚醚、聚酯和聚碳酸酯。近年来，硅酮甲醇、聚丁二烯和氢化聚丁二烯(聚乙烯)二醇(生物基多元醇)被广泛应用。多元醇常见的羟基官能团是2或3。多异氰酸酯工业广泛使用二异氰酸酯，其已知的缩写如IPDI, TDI, H12MDI。常见的三异氰酸酯有HDT和Desmodur N100。
通常低聚物的制备方法如下:二异氰酸酯与多元醇反应，这种低聚物被例如HEA包裹。(5)可以先与HEA反应二异氰酸酯，再与多元醇反应生成产物。这种方法通常称为反向加法。在三种试剂的化学计量比相同的情况下，直接加成和反向加成得到的聚氨酯丙烯酸酯的性能差异较大。这个问题在别处有更详细的讨论。
标准涂料配方由决定固化膜性能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂组成，活性稀释剂是一种单丙烯酸酯或双丙烯酸酯，用于降低低聚物的粘度和易于处理的配方。对稀释剂对固化涂料的性能有一定的期望。常用稀释剂，如2-苯氧乙基丙烯酸酯(PEA)或异硼酸酯(IBOA)，通常增加固化膜的弹性，而1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)赋予固化膜硬度。在许多情况下，只有通过降低粘度才需要添加稀释剂。紫外线固化聚氨酯丙烯酸酯是无溶剂的，导致几乎零voc。
在固化涂层的聚合物网络中，pi通常是唯一不成为形成聚合物链的部分的低mw化合物。因此，pi有时会产生困难:它们可以迁移并离开薄膜，并且它们的光诱导反应的产物有气味。下面建议的方法可以减轻这些缺点。图2显示了用于辐射固化低聚物/配方的快速固化的UV处理器。
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LS寡聚物
如上所述，uv固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的主要成分是聚氨酯丙烯酸酯低聚物，它是由多元醇与异氰酸酯反应形成的，即由-OH与-NCO基团反应形成。许多可用的pi具有一级、二级或三级脂肪族羟基(图3)，它们可以与低聚物的异氰酸酯功能反应。
我们采用后一种方法进行合成，并将PI接枝到聚氨酯丙烯酸酯低聚物上。这种接枝PI的低聚物被命名为UV-Light - Sensitive (LS®)低聚物(6-9)。
采用安息香作PI。根据我们的经验，安息香是一种非常有效的光引发剂，尽管与同一家族的其他pi相比，它具有相对较长的激发三重态。安息香的光化学反应和相应的自由基的反应性是有据可稽的。
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图4是通过接枝和溶解的I型PI的双官能团丙烯酸酯低聚物的聚合引发的图示。
显然，与常规类似物相比，接枝PI含量为0.5 - 5.0 wt.%的LS低聚物具有略低的丙烯酸酯基团浓度。接枝量小于5 wt.%时，对液体和固化涂料的性能影响不大。
像Irgacure 2959和Irgacure 127这样的二醇(图3)可以用作扩链剂，它们可以被两个OH基团接枝。Irgacure 2959的伯羟基比叔羟基更活跃。
制备了以Irgacure 2959为端部的寡聚物。这种低聚物PI的光解导致形成一个取代苯甲酰自由基与链和自由的2-羟基-2-丙基自由基。低聚物链的增加导致苯甲酰碎片翻滚速度变慢。后一种解释解释了在低聚物PI的FT-TR ESR实验中，取代苯甲酰自由基的ESR信号强度的增加和苯甲酰自由基弛豫时间T1的增加。(11)
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我们的实验表明，在LS®低聚物固化的涂层中，残留PI的迁移和浸出率显著降低这是接枝化合物的预期结果。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的例子
熟悉聚氨酯预聚物配方的化学家拥有配制聚氨酯丙烯酸酯低聚物所需的大量知识，允许短的学习曲线。与传统的丙烯酸酯低聚物一样，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的抗拉强度、伸长率、硬度、耐候性、粘附性等性能来自多元醇和异氰酸酯选择的相互作用，所选择的丙烯酸酯端盖基团的特定性质增加了少量复杂性。
与热固化聚氨酯一样，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的性能范围从木材涂料中常用的硬段材料到用于薄膜覆膜和压敏粘合剂的软、粘、高拉伸断裂材料。以下是Bomar Specialties公司生产的低聚物名称。
在BR-144的案例中，低/中分子量聚醚聚氨酯三丙烯酸酯低聚物提供了与类似的非丙烯酸预聚物相同的性能，即高硬度、耐划伤和耐磨、户外耐久性和广泛的耐化学性。
BR-7432G是一种高分子量的双官能团，设计用于高伸长率和抗拉强度。这种材料具有较低的不饱和和减少固化后的收缩率，这是高不饱和聚氨酯丙烯酸酯低聚物的问题。
相比之下，BR-3641AA是一种低功能(平均1.3)、高分子量、高碳氢化合物含量的材料，因此具有相反的延伸率和粘性。(12)表1比较了这三种低聚物的物理性能选择，稀释在普通丙烯酸酯单体中。
大量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物可提供介于或超出这两个极端的性能组合此外，丙烯酸酯端盖的选择允许对聚氨酯预聚物进行一些不同寻常的修改。过量的丙烯酸酯功能，与BR-101D的~15个丙烯酸酯基团一样，导致添加剂聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通过引入极高的交联密度区域，可以进一步提高抗划伤性和硬度的特定性能。
同样，骨架本身也可以从非常规化学材料中选择，就像BRS-14320的硅胶骨架一样。在这里，有机硅骨架，加入到柔性聚氨酯双丙烯酸酯预聚体中，提高了低交联密度低聚物的耐热性和良好的压缩比，提供了一种最终配方的可能性，该配方包含了更典型的硅橡胶特性。该产品还表现出低收缩率和整体韧性的可能的候选铸造应用。
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UV vs. EB
电子束固化是一种高能电子对可聚合配方的辐照。这种照射会产生自由基，引发丙烯酸酯和其他“烯”化合物的聚合。UV和eb固化技术的支持者之间正在进行讨论。2022世界杯八强水位分析EB设备比UV处理器或其他UV或可见光源更昂贵。同时EB固化不需要pi，缺乏光穿透有色涂料或在光谱的UV部分有强吸收的涂料(UV固化)的问题。在UV固化的情况下，需要处理pi。PI的使用可能有如上所述的一些缺点，因此不需要添加PI的自固化配方是有兴趣的。这种配方特别包括化学结合的马来酰亚胺衍生物、乙烯基丙烯酸酯、硫醇和链中的二苯甲酮碎片。
紫外光固化下的磁性和自旋效应
自由基光聚合伴随着具有非零自旋角动量的瞬态的形成，这些瞬态在聚合中起作用:即自由基、自由基对、光引发剂的三重态以及处于三重态的稳定分子(分子二氧)。在自由基光聚合过程中，可以预见到磁性和自旋效应的表现。
磁自旋效应是二三十年前物理化学和光化学研究的热点。本文建立了化学反应中磁场效应的一系列机理，并对其进行了理论分析。磁场效应在光聚合中的应用还很有限，值得进一步探索。大量实验证明，适度MF的应用可以加速自由基聚合。
大型物品的UV固化
聚氨酯丙烯酸酯涂料的快速紫外光固化是一种比较成熟的技术。大型物体的固化，特别是快速成型，是一个快速发展的领域。(14)在模具中热固化的物体可以用紫外光固化。研究表明，使用漂白光引发剂如氧化膦，可以通过通常从顶部照射大型物体来进行紫外线固化。有一篇关于25英寸(长度)柱的固化的报道，该柱由含有顶部材料的紫外光硫醇(PI)照射。(15)Hoyle等人(16)开发了紫外光诱导的多功能(甲基)丙烯酸酯的正面聚合。聚合材料被放置在长度为4.9英寸的试管中。紫外光诱导的正面聚合可以在有色甚至黑色材料上进行。
结论
我们希望聚氨酯产品的一些制造商将发现聚氨酯预聚物(低聚物)的辐射固化作为热固化的一个有吸引力的替代方案。他们可能会发现图5所示的方法比图1所示的传统方法更有吸引力。
辐射固化，特别是紫外线固化，与热固化相比有许多优点，如速度快、能耗低、时间和空间分辨率高。在EB和UV固化领域工作的化学家和制造商协会RadTech(17)多年来一直将他们的会议称为“e/5”，这代表着高效、可行、经济、节能和环保。
总结
这篇简要的综述文章的目的不是覆盖在辐射固化和热固化的聚氨酯预聚物(低聚物)领域的最新进展，而是简单地描述了这项技术的现状。
UV处理器价格实惠，起价5000美元，一个简单便宜的处理器可以放在汽车后备箱里。虽然不一定是紫外线，但用可见光进行固化是相当有效的。一个很好的例子是可见光(l 450-480纳米)对牙齿修复体的治疗，特别是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯。可见光固化的配方是彩色的;颜色可能会由于PI的部分或全部消耗而减少或消失，形成无色产品。
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