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绿色高效添加剂
为了更好地满足现代涂料的要求和不断增长的消费者期望，技术进步需要与当前绿色化学的定义同步。然而，当谈到绿色化学时，总是很难定义到底什么是“绿色”。1998年，保罗·t·阿纳斯塔斯博士发表了他的《绿色化学12原则》，这些原则在今天被普遍接受科宁采用了这些国际公认的原则以及12项绿色工程原则2，作为概念、产品和工艺开发的核心指导方针。根据绿色化学和工程的24项原则(表1)，除其他外，避免污染和浪费，最大限度地利用可再生原材料，最大限度地提高效率以使用更少的材料，确保最终产品的最终生物降解性，以及最大限度地减少进行反应所需的能量是本指南的一部分。
在考虑建筑涂料中的绿色化学时，必须指出颜料主要是无机的，可再生原材料的定义在这里不太适合。由于各种不同的表面、应用要求和性能标准，树脂非常多样化，主要基于石化资源。但转向水基技术代表了绿色趋势，因为它用水取代了不可再生的溶剂，而且使用可再生的积木可能会走得更远。水性涂料的添加剂在使用绿色化学方面已经相当先进。在过去几年的努力中，我们已经证明了开发可再生添加剂是可能的，它们比化石基添加剂提供更高的性能水平，并代表了涂料行业真正的“绿色”替代品。
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科宁在自然化学领域拥有超过160年的经验，将添加剂设计的最新技术进步与可再生化学的深入知识相结合，创造了广泛的绿色添加剂组合。目前科宁所用的原材料中约有50%是基于可再生资源。这种广泛的专业知识被“Greenovating”哲学所捕获。Greenovating提供真正的绿色化学解决方案，根据七个维度定义并符合相关市场需求。这种方法为检查绿色产品的可持续性、环境兼容性和性能维度提供了一个清晰的参考框架和指南(表2)。
基于可再生材料的绿色消泡剂
建筑涂料中使用的大多数消泡剂是基于高沸点矿物油矿物油是不可再生的，含有VOCs。科宁探索了几种方法来制造无矿物油消泡剂，其中一种是使用水作为替代载体，并加入聚合物消泡剂活性成分。这些新配方具有与标准矿物油消泡剂相同或更好的性能，气味更低。
欧洲使用的另一种方法是用大豆油、菜籽油、葵花籽油和米糠油等天然油取代矿物油。然后监测了以最新一代乳胶为基础的涂料与天然油制成的消泡剂的性能。结果表明，虽然这些消泡剂配方由95%以上的可再生原材料组成，但它们具有更好的消泡性能和室内空气质量。测试还表明，使用天然油基消泡剂对紫外线照射后的光泽度和发黄没有影响。
矿物油消泡剂的VOC含量按重量计算通常为2%至6%，即使它们含有100%的活性成分。矿物油技术是一种非常有效和经济的乳胶漆消泡方法。因此，可再生资源直到最近才成为消泡技术的成功替代品。新的低voc矿物油消泡剂正在推出，与现有产品同样有效。这些消泡剂的挥发性有机化合物重量已降低到≤0.5%。我们还使用超分支聚合物将消泡剂效率提高了50-100%。这种方法同时是经济的，并提供了更高的性能，大大减少VOC的贡献。它还符合绿色化学的原则之一:通过提高效率来减少使用。
天然油基聚结物
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从历史上看，酯类形成了理想的结合其中应用最广泛的产品是三甲基戊二醇单异丁酸酯。基于可再生能源的聚结剂将各种长链酸与短链醇如甲醇(最经济的选择)或高链醇和乙二醇甚至乙二醇酯结合在一起。甘油作为一种酒精不适合这种用途，因为甘油酯会对漆膜的附着力产生负面影响。像C-8这样链很短的酸也不适合，因为它们含有挥发性有机化合物。分子量较高的长链酯可以形成较软的薄膜，起到增塑剂的作用。新型“绿色”聚结剂具有高效、低毒和改善早期硬度发展的特点，是朝着制造更好的涂料，特别是户外涂料的正确方向迈出的一步。
介绍了一种基于可再生油酸的高纯度丙二醇单油酸酯，以满足全球消费涂料市场对VOC的严格要求根据客户的反馈，介绍了一种含有C-18脂肪酸混合物的第二代丙二醇单酯，具有更好的颜色和提高的价值。第三种基于可再生技术的产品是高纯度的线性短链脂肪酯，根据欧洲的定义，该产品不含VOC，但根据EPA Method 24，其VOC含量超过90%。在许多流行类型的乳胶中，该产品已被发现比三甲基戊二醇单异丁酸酯(TMB)的效率高出30%以上，并提供更好的硬度发展和抗污垢吸收性。这些可再生的聚结剂是天然衍生的低气味剂，可用于所有类型的装饰涂料，提高性能和应用性能，同时有助于符合新的VOC法规。这两种合并在世界各地的几个国家都有注册。表3总结了其中一种新型聚结剂的主要性能。
高效，无voc流变改性剂
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与消泡剂和聚结剂相比，将可再生原料纳入现代水性涂料合成结合流变改性剂的可能性非常有限。到目前为止，可再生原材料包括在内，但受化学成分的限制，其范围为10 - 30%(不包括水)。我们发展流变改性剂的重点和价值主张体现在两个方面:高效和多功能，这符合绿色化学的原则。然而，理想的流变改性剂组合应该在不同的剪切速率下提供高效和多功能，以提供最佳的流变性能(图1)。
疏水改性的水溶性聚合物(HM-P)是将疏水基团化学附着在亲水聚合物骨架上的聚合物它们通常被称为缔合聚合物或缔合增稠剂。50多年前，施特劳斯和他的同事对HM-P进行了首次研究。它们在一篇综述文章中有描述这项工作是用疏水改性的聚电解质完成的。这些研究背后的想法是，由于肥皂分子在水溶液中结合形成胶束，那么表面活性剂以化学方式嫁接到水溶性聚合物上就会形成胶束。这确实是他们的发现。此外，他们还发现“聚皂”具有独特的增溶效果，并且对水溶液的粘度有惊人的大幅增加。HM-P的这两种效应被广泛应用。
HM-P最大的应用是作为水性涂料的流变改性剂。兰多尔和他的同事在八十年代描述了水性涂料的第一个联合增稠剂。7-9他们研究了疏水改性(羟乙基)纤维素(HM-HEC)，这是一种非离子型纤维素醚。疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HM-EHEC)、疏水改性的乙氧基聚氨酯(HEUR)、疏水改性的聚醚(HMPE)和疏水改性的丙烯酸酯(HM-PA)是为涂料应用开发的缔合增稠剂的其他例子。近年来，建筑涂料配方经历了几次进化变化，以满足并超过环境和VOC法规。似乎有三个主要因素。首先，随着涂料配方向低挥发性有机化合物和最终无挥发性有机化合物的配方转变，流变改性剂，特别是联想增稠剂，遵循相同的模式。其次，随着绿色化学的普及和APEO(烷基苯酚乙氧基酯)等化学品的使用受到限制，缔合增稠剂也需要不含APEO。第三个因素是现代无voc建筑涂料需要高效的结合增稠剂，因此在无voc涂料配方中，它们在相似的剂量和掺入水平下可以产生相同的效果。
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Cognis的现代和下一代联合增稠剂增加了第四个维度，通过加入稀释剂，降低了对涂料中其他成分的需求，实现了多功能。最后，这些现代流变调节剂与其他添加剂之间存在一定的协同作用，可以为最终用户提供明确的优势。例如，几项研究6表明，在高(ICI)和中等(KU)剪切速率下，使用基于可再生资源C-18(混合油酸-硬脂酸)结构的绿色无排放聚结剂比TMB提供了更有效的流变改性(图2)。
绿色聚结剂的C-18(混合油酸-硬脂酸)结构确保乳胶颗粒比C12-14脂肪醇基聚合表面活性剂或TMB具有更大的疏水性，因此它们与缔合增稠剂更好地结合。通过使用这种零排放的绿色聚结剂，与TMB相比，流变改性剂的使用通常可以减少10%至15%。所有这些都提供了广泛的粘度剖面和剪切速率。下面我们将讨论三类现代结合增稠剂的一般特性，即高剪切或ICI建筑用剂，中剪切或KU建筑用剂，最后是强伪塑性结合流变改性剂。
高剪切结合流变改性剂
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开发了一种具有独特平衡性能的新型高剪切结合流变改性剂。这种新产品基于疏水改性聚醚(HMPE)技术。这种新型流变改进剂具有1800-2800 mPa的均匀粘度。S和21%的固体水平是非常容易处理和合并。除了不含VOC和APEO外，这种新型流变改性剂在构建高剪切粘度时具有很高的效率，同时也提供中等剪切粘度的贡献。因此，使用较低的掺入水平来实现相同的ICI粘度目标，并且可以减少KU-builder的用量，从而实现性能的良好平衡。在全丙烯酸半光面50g /L VOC配方中，与现有HEUR流变改性剂相比，这种新型HMPE流变改性剂的ICI粘度提高了40%，而流变改性剂的使用水平降低了10%。这不仅大大节省了配方成本，而且在相同流量和流平等级下，具有更高的抗擦洗性能，更好的抗凹陷性能，以及在所有其他方面的性能性能相当。图3展示了基于疏水改性聚醚(HMPE)技术与现有(HEUR)和现有(HMPE)流变改性剂在全丙烯酸半光内部50g /L VOC配方中的效率。
中剪切结合流变改性剂
就像过去几年的高剪切ICI构建剂一样，中剪切结合流变改性剂或KU构建剂的化学和结构取得了重大进展。这一进展已在疏水改性乙氧基化聚氨酯(HEUR)化学和疏水改性聚醚(HMPE)。一般来说，这些系统不含VOC，不含APEO，不含异味和重金属，具有很高的效率。在一些原型中，使用了一种特殊的内置泡沫抑制剂，可再生润湿剂/聚结剂，从而降低了低voc涂料配方中对其他添加剂的需求。在几项重要的比较研究中，几个丙烯酸体系中的中剪切联合流变改性剂原型，无论是半光面还是平面配方，都比现有的市售低至中剪切流变改性剂显示出显著的效率优势，具有优越的抗沉降性和更低的KU下降。在另一项平坦PVA配方的研究中，发现与现有的低至中剪切关联流变改进剂相比，KU效率提高了45%，添加着色剂后KU下降更低，添加着色剂后抗下垂性能更好。
强伪塑性流变改进剂
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新开发的疏水改性乙氧基聚氨酯(HEUR)3缔合流变改性剂具有很强的伪塑性流变特性，通常从阴离子丙烯酸增稠剂或纤维素中获得。它为结合增稠剂的效率设定了新的标准。为了达到相同的粘度水平(例如，20,000 mPa.s)，只需要0.14%的新产品，而对于现有产品，需要两倍多的活性产品(图4)。
图4清楚地表明，最近开发的聚氨酯增稠剂技术的效率是给定参考产品的两倍以上。这种效率优势也可以在与市场上其他几种聚氨酯增稠剂的比较中发现。
这种新型强伪塑性流变改进剂的粘度约为3000兆帕。S和固体含量约30%。因此，这种结合增稠剂易于处理和易于合并。
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除了具有非常高的效率水平，不含VOC, APEO，无气味和重金属，在与其他现有疏水改性乙氧基聚氨酯(HEUR)结合流变改性剂的比较研究中，这种新型流变改性剂在半光泽丙烯酸建筑涂料中表现出近乎完美的流动性和流平性(图5)，具有相同的抗跌落性，由于使用水平较低，具有更好的抗刷洗性。在另一项单独的研究中，除了添加着色剂后降低KU下降外，还证实了类似的优点。
在涂料配方中使用较少的合成增稠剂的可能性不仅从生态和经济的角度来看是有益的，它还有助于避免在给定的涂料配方中耐水性和/或耐擦洗性的技术问题。所有这些绿色效益使新一代增稠剂成为经济和生态涂料配方的理想选择。
可再生分散/润湿剂
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现代水性高性能或高光泽涂料的分散剂通常是丙烯酸或其他共聚物。他们的聚合物设计由“锚定”在颜料表面的颜料亲和基团组成。离子基团负责静电稳定，但尽量减少，以不影响水的阻力，此外，额外的非离子基团包括空间稳定的分散体。在我们广泛寻找“绿色”替代品的过程中，我们发现，与聚合物相比，具有必要功能部分的活性成分的混合物同样有效，而且更灵活。色素锚定基团是以油为基础的，代表分子的“绿色”部分;空间位稳是由(聚)环氧乙烷和羧基、硫酸盐或磷酸基形式的离子函数提供的。单个活性物质的分子结构已经是低聚-聚合的，分子量在500 - 2500之间。这种灵活的原理导致了性能良好的添加剂组合，是石化产品的合适替代品(图6)。无机颜料与聚合物颜料一样分散，而一些有机颜料略弱。这里的颜料负荷和膏体粘度略低，但相容性提高，具有良好的成本效益。
结论
卓越的性能和绿色化学并不矛盾。相反，智能使用可再生资源可以引导我们生产绿色和创新的产品，为行业创造独特的产品。有可能出现创新的添加剂解决方案，为建筑涂料市场设定新的行业标准。与石油基聚结剂相比，不仅可再生聚结剂具有更好的性能，而且基于可再生材料的消泡剂也已成为现实。高效、无挥发性有机化合物和多功能流变改性剂使配方机生产出具有优异性能的绿色水性涂料。可再生分散润湿剂是一种经济的替代刚性聚合物和基于apeo的通用分散剂。环保绿色涂料有望加速增长，供应商和涂料制造商的合作对于实现性能最佳的涂料至关重要，同时也具有最负盛名的亲环境标签。
更多信息，请访问http://cognis.com/company．
本文发表于美国涂料会议，夏洛特，北卡罗来纳州，2010年。
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