带电保护的自修复涂层| 2012-03-01 | PCI杂志

据估计，仅在美国，腐蚀的成本每年至少为2760亿美元2001年，联邦公路管理局(Federal Highway Administration)委托进行的一项研究分析了26个工业部门，发现直接成本约占美国经济的3.2%。在这些数字中经常被忽视的是与设备停机有关的成本。更换或修复腐蚀设备所花费的时间不仅占用了宝贵的人力，而且还必须保持多余的资本设备储备。由于有些服务周期短至6个月，2即使使用寿命稍有增加，也能节省大量费用。

防止腐蚀最常见的方法是在表面涂上一层保护涂层。大多数涂料的抗磨损能力有限。提高耐久性的尝试最终受到涂层相对较薄(< 100 μ m)和易于应用的要求的限制。虽然重新油漆和修补可以作为常规维护的一部分，但许多缺陷在发生重大损坏之前都不会被注意到。考虑到涂层损伤是不可避免的，改进缺陷容错性可能提供更大的增益在腐蚀保护比逐步提高的缺陷抗性。为此，我们提供了自修复涂层，可以自动修复最大宽度以下的划痕，延迟腐蚀的发生，并增加维护周期之间的时间。

自我修复是通过一种粉末添加剂实现的，该添加剂由金属微胶囊组成，外壳为Ni:Zn合金，内部为二异氰酸酯单体树脂。微胶囊可以为任何底漆体系量身定制，但为了本研究的目的，选择了与单组分聚氨酯底漆兼容的二异氰酸酯单体。微胶囊治愈涂层的机制说明在图1．当被划伤时，树脂流到损伤区域，并在暴露于环境湿度下固化，以修复涂层。如果愈合不完全，Ni:Zn球的渗滤网络将被阳极牺牲以代替钢基体。

实验

试剂

以下试剂购自Sigma Aldrich，除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用:异福尔酮二异氰酸酯;聚[(异氰酸苯酯)共甲醛]，Mn ~400;聚乙腈亚胺50% (aq)， Mn ~ 60000;聚丙烯酸35% (aq) (Mw ~100000);阿拉伯树胶;六水硫酸镍;七水硫酸锌;次磷酸钠;DL-lactic酸;DL-malic酸; Tergitol NP-9; sodium acetate; ammonia 4.6N (aq); diethylenetriamine; tin(II) chloride; palladium(II) chloride; hydrochloric acid; and MIL-P-26915 (proprietary polyurethane primer from NCP Coatings).

微胶囊的合成

水包油乳化结合界面聚合制备出内部为液体、外壳为薄聚合物的球形微胶囊。IKA顶置搅拌器(型号# 2600001)使溶液产生涡流。由异氰酸酯功能单体(包括聚[(异氰酸苯酯)-共甲醛](PPI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和纯化的MIL-P-26915聚氨酯树脂)组成的混合物制备油相。水相为5% (w/v)阿拉伯胶水溶液。在20g溶液中加入水溶性交联剂的混合物，其中包括5% (w/v)二乙基三胺(DETA)和5% (w/v)聚乙烯亚胺(PEI)。将20克单体混合物和20克交联剂溶液放入75 mL 5% (w/v)阿拉伯胶水溶液中，使用IKA搅拌器搅拌至2000转/分。将溶液搅拌3小时，然后在23°C下反应4天。上清液滗出，微胶囊用MilliQ水洗三次。典型反应产生20克微胶囊。

微胶囊尺寸分析

在界面聚合反应过程中，改变IKA顶置搅拌器转速500 ~ 2000 rpm，进行了粒度分析实验。采用IKA双叶r1355离心搅拌器(IKA型号# 1132700)生产微胶囊。所有图像均使用奥林巴斯光学显微镜(型号# BX60MF5)和徕卡DFC306 FX数码相机拍摄。利用ImageJ软件对球的尺寸分布进行定量图像分析．

化学沉积

微胶囊(20克)用100 mL pH为7.4的100 mM PBS缓冲液清洗一次，然后放入100 mL 2% (w/v)聚(丙烯酸)溶液(aq)中，100 mM PBS缓冲液pH为7.4，搅拌10分钟。将这些微胶囊换液并用MilliQ水清洗。然后将微胶囊放入100毫升酸性SnCl中₂溶液(10g /L SnCl₂和5 mL/L HCl)，搅拌10分钟。再次洗涤后，将微胶囊浸泡在酸性PdCl中₂(aq)溶液(0.5 g/L PdCl₂4 mL/L HCl)，洗净后，将微胶囊倒入含22.4 g/L六水硫酸镍、8.2 g/L七水硫酸锌、100 g/L次磷酸钠、21 mL/L dl -乳酸、4 g/L dl -苹果酸、1mg /L特吉糖醇-9、8.5 g/L醋酸钠的化学镀液中。用4.6 N的氨水调节镀液pH至~4.7 ~ 4.8。使用康宁热板(型号# PC-400D)将溶液加热到60°C，并放置2小时。电镀后，过滤微胶囊并用MilliQ水清洗。最后，将微胶囊冻干以除去任何残留的水分。

金属厚度测量

通过截面微胶囊的扫描电镜图像确定了微球的金属厚度。微胶囊被固定在固化的环氧树脂中，微切以显示其横截面。显微切片样品通过日立SEM S4700模型成像。

金属外壳组成

采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析了金属镀层的化学成分。样品首先浸泡在10 mL微量金属级HNO中制备_3.(70% wt)，然后用微波消化。测量由Varian Vista Pro Axial ICP-OES进行，等离子体流量为15.0 L/min，辅助流量为1.50 L/min，雾化器流量为1.05 L/min。

实验底漆

试验引物由MIL-P-26915商用聚氨酯混合25% (w/w)冻干胶囊制成。在低碳钢板(Q-Panel type S-36)上重力输送4克底漆，以产生一致、均匀的175µm(+ 50µm， - 25µm)薄膜厚度，使用球尖千分尺在至少6个位置测量。微胶囊浓度的选择使干燥膜含有约55% (v/v)的微胶囊，这是该系统的临界色素体积浓度(CPVC)。

涂层测试与评价

地面冷轧钢板(ASTM A1008) 3 × 6 × 0.032英寸。涂上油漆进行机械测试。作为对照(CARC对照)，一组面板喷涂了25微米厚的MIL-P-53022B环氧聚酰胺底漆，然后喷涂了50微米厚的mil - dll -54159聚氨酯面漆。第二个对照(锌对照)是通过涂75µm MIL-P-26915富锌底漆，然后涂25µm MIL-P-53022B和50µm mil - dll -54159。如上所述，实验涂层由单个175µm(+ 50µm， - 25µm)厚的层组成。

粘附性采用ASTM D3359方法A胶带测试。然后使用以下五种工具对涂覆的测试板进行刻划，以产生宽度不断增加的划痕:剃须刀片、划痕锥子、1/64英寸。1/32英寸。圆的，1/8英寸。车床工具。面板背面喷涂russtoleum，以防止不必要的腐蚀和污染。根据mmi - p -26915规范，并在ASTM D870和D1308的指导下，允许划痕固化10天，然后分别浸泡在1000 mL的烧杯中，在38°C下倒入~850 mL去污水24小时。取出后，用水冲洗面板，吸干并检查外观变化(起泡，开裂等)。每个划痕的腐蚀程度分为0-4级，其中0代表100%生锈，4代表没有生锈。在移除后一小时内浸在水中的面板上重复粘连胶带测试(D3359)。每个测试面板在评估前和评估后拍照，以记录其状况。

结果与讨论

微胶囊的尺寸

微胶囊合成的第一步是在水中乳化异氰酸酯单体的油性混合物。¹¹通过保持试剂浓度和温度恒定，微胶囊的大小可以通过改变头顶搅拌器的旋转速度来控制。搅拌速率从500转到2000转，以确定与粒径分布的关系。

涂料经过工程设计，在应用过程中经历的剪切速率下具有精确的粘度和表面张力。特别是粘度是粒径和粒径分布的强函数。^{3 - 7}一般来说，较小的颗粒会导致相同质量加载的粘度较大，但较大的颗粒会堵塞喷涂设备。颗粒尺寸也必须相对于涂层厚度小(~75 - 100 μ m)，以确保平滑的薄膜。关于最终涂层的愈合能力，Rule, et al。⁸发现输送到裂纹面上的液体量与微胶囊直径成正比。因此，理想情况下，微胶囊应该尽可能大，而不超过喷嘴的直径或最终薄膜的厚度。这些考虑决定了实际的上限约为50µm。在2000 rpm的搅拌速度下，平均直径为36±17µm，用于本研究中所有微胶囊的合成。

聚合物蒙皮厚度

微胶囊化的第二步是通过界面聚合在油滴周围形成固体聚合物皮肤。虽然异氰酸酯与水反应，但它们更容易与胺化交联剂聚合，可以添加到水相中。⁹初步实验表明，薄的橡胶状聚合物皮肤层没有足够的屏障性能，以保护树脂内部在后续的电镀步骤。需要一个更厚的玻璃状聚合物皮肤层来保护。当微胶囊被压在玻片和盖片之间时，其脆性断裂机制可以很容易地识别。这种行为被用来作为一种快速方法来确定微胶囊是否能够承受化学镀(图2)．

化学沉积

化学镀180分钟(图3)．通过扫描电镜对微胶囊进行截面分析，电镀1 h后金属层厚度约为1.4 μ m。金属壳的化学成分由ICP-OES测定(表1)．尽管在镀液中使用了35% (mol/mol)的锌，但相对于镍，金属沉积物的实际组成仅包括2.5%的锌。还包括22%的磷(P)。尽管磷不是提供电保护的主要原因，但其浓度具有许多重要的后果。浓度高于9% (mol/mol)有利于非晶态镍沉积而非FCC镍沉积。¹⁰较高的磷含量也可能提供有益的催化作用，除了减少导致高ph值、低磷薄膜剥离和腐蚀的内置应力外。¹¹

初步金属涂层中有许多针孔状结构(图4)．Chen等。¹²发现这些结构是由于磷酸氢催化分解过程中氢在Ni-P涂层表面成核而发生的。为了消除这些微坑，Chen在镀液中加入了表面活性剂。表面活性剂分子通过H点的吸附作用去除了底物表面的氢泡₂液体界面。表面活性剂在镀液中的结构和用量决定了表面活性剂减少微点蚀的效果。在本研究后续的化学沉积反应中，1mg /mL浓度的Tergitol NP-9对减少微点蚀最有效。减少微点蚀对于生产金属涂层非常重要，该涂层牢固地附着在微胶囊上并且不会发生分层。

微胶囊的金属层具有双重功能。它不仅为胶囊提供了急需的机械稳定性，而且还充当了牺牲阳极。锌的加入使镍合金与钢的电化学电位差增大。¹³Ni:Zn合金对饱和甘汞电极(SCE)的腐蚀电位为-0.337。¹⁶阴极保护是通过一个简单的实验来证明的，该实验将涂有Ni:Zn微胶囊填充底漆的钢钉与未涂覆的钢钉电连接(图5)．然后将两个钉子放在10% w/v NaCl水溶液中完成电路。在这些条件下，Ni:Zn涂层相对于未涂层的钉子最初表现出+183 mV的电势。这个电位最终下降到大约+40 mV，在接下来的24小时浸泡中一直保持不变。

底漆配方

MIL-P-26915底漆中的锌填料在10000 g下离心30分钟，留下纯树脂。在树脂中按重量添加25%的微胶囊填料。这个浓度是能产生光滑致密薄膜的最大浓度。较高的重量分数导致表面粗糙和内部空洞。从致密膜到空隙的转变发生在涂料工业中称为临界颜料体积浓度(CPVC)的体积分数。^{14 - 16}通常在55-60 vol%之间，它通常代表填料和颜料的最佳装载量，因为添加剂的许多有益性能在此装载量下最大化。在当前系统中，CPVC定义了最大愈合能力。

底漆板测试与评价

在干燥状态下，对照板和实验板的ASTM D3359 Method A胶带测试分数相当(均通过)。在38°C的去氧水中浸泡24小时通常不会影响实验板，但CARC对照组在粘连评分下降30%后未能通过检查。实验引物无粘结或内聚失败，表明Ni:Zn微胶囊与纯化的MIL-P-26915树脂之间具有良好的界面粘结性。

防潮测试显示，相对于CARC控制面板(无锌)有很大的改善。表2CARC控制面板上的大多数划痕都有25%到100%的锈蚀，而自修复面板只允许0.032-和0.016-in的部分有少量锈蚀。划痕。然而，带有富锌底漆的CARC涂层系统总体上表现最好，在任何划痕中都没有生锈。图6显示了自愈合涂层和CARC对照的并排视觉比较。

抗湿性测试的主要结果表明，金属微胶囊成功地愈合了最薄和最厚的划痕。虽然只有少量的锈蚀存在于中间划痕中，但它的存在表明愈合不完全，并且在这些条件下Ni:Zn外壳提供的原电保护不足。对划痕宽度的依赖可以通过注意到小划痕只需要少量的树脂进行自我修复来解释。相比之下，更宽的0.014-，0.016-和0.032英寸。工具深深地切割了钢板。光学显微镜显示划痕两侧有多孔损伤区。经过进一步的目视检查，大部分释放的树脂被吸收到这些碎片中，而不是扩散到暴露的钢材上。

考虑到聚合物和未固化树脂之间的界面张力低于树脂和钢之间的界面张力，这种行为是可以预期的。令人惊讶的结果是，最宽的划痕(0.125英寸)能够愈合。在光学显微镜下的视觉检查显示，宽而钝的刮刀释放出大量的液体。虽然0.125英寸。车刀清除了大量的材料，释放出的树脂量显然大到足以弥补划痕的总宽度。这一结果表明，单独的划痕宽度不足以预测自愈合机制是否会失败。其他因素，如划痕深度和相邻区域的涂层损坏程度，必须考虑在内。

尽管更厚的金属外壳会增加牺牲阳极的容量，富锌底漆优于自愈底漆的事实让人怀疑Ni:Zn外壳提供的原电保护的数量。因此，实验涂层在其当前形式下防止腐蚀的能力似乎更强烈地依赖于所存储树脂的自愈合能力。也就是说，许多实验底漆证明了对所有划痕大小的腐蚀有广泛的保护。因此，Ni:Zn微胶囊可能提供了原电保护，尽管没有达到富锌底漆的水平。目前正在努力通过改进外壳厚度、进一步优化合金成分以及改善钢基板与金属微胶囊渗透网络之间的电接触来提高电保护能力。

结论

成功合成了包覆水活性单体IPDI的金属包覆聚脲微胶囊。搅拌速率控制了平均直径，并且需要坚硬的玻璃状聚合物表皮层来保护封装的二异氰酸酯树脂免于过早固化。通过在镍化学镀过程中加入锌，将金属涂层转化为牺牲阳极。

通过将金属微胶囊掺入商用聚氨酯底漆中，成功制备了实验性底漆涂料。实验底漆通过各种ASTM测量进行评估。通过这些评估，成功地证明了耐腐蚀和自修复能力。虽然测试没有显示出电保护的确凿证据，但它们确实显示出相对于传统涂层系统的防腐蚀性能得到了改善，特别是注意到窄划痕和宽划痕都可以成功修复。

确认

本研究由美国海军研究办公室资助，项目编号N00014-09-1-0383。本文的写作经费来自约翰霍普金斯大学应用物理实验室的Janney奖学金。我们也要感谢Rengaswamy Srinivasan和Andrew Mason的有益讨论。欲了解更多信息，请发电子邮件jason.benkoski@jhuapl.edu．

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