原材料的选择(树脂、改良剂、固化剂、颜料、添加剂、溶剂等);
•化学计量和混合比例;
•固化化学和催化;
•流变学;
•成膜;
•附着力;而且
•腐蚀。
好的环氧树脂配方商清楚地了解这些因素。这些是他们的惯用伎俩，如果不正确理解这些问题，他们就无法开发出高性能的配方。然而，经验表明，关于环氧树脂的许多细节通常不是很好地理解，即使是最好的配方。这些细节可能被视为细节，只与环氧树脂化学家有关。然而，经验表明，这些细节可能会导致高性能系统中的性能故障或其他问题。如果不了解这些细节，则可能会误诊性能问题，因此可能无法正确解决问题。
双酚A环氧树脂
这里的重点是双酚A (BPA)双缩水甘油醚，它构成了世界上生产的所有环氧功能材料的97%以上。BPA树脂几乎用于所有环氧涂料。它们是多功能的构建模块，用于广泛的高性能涂料，包括:
•航空航天底漆;
•汽车底漆(阴极电沉积);
•饮料和食品罐头衬里;
•耐化学腐蚀的罐和桶衬里;
•工业保养涂料(工厂、炼油厂、化工厂);
船舶涂料(船舶和近海结构);
•管道涂料(油气输送);而且
•运输涂料(铁路、卡车、公共汽车)。
双酚A环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷在“甘氨酸化”反应中合成的，如图1所示。如图1所示，重复单元“n”非常接近于零的双酚A环氧树脂可以获得，并且可以在市场上购买。环氧树脂当量重量(EEW)约为172-176，粘度约为40-60泊。
液体是固体!
上面描述的BPA环氧树脂(n≈0)在室温下实际上是一种结晶固体，熔点约为42°C。(同样，低粘度双酚F环氧树脂也能以类似的方式结晶。这些晶体的熔点约为80-85°c)。在液态时，它在室温下是一种过冷液体。因此，凝固是不可预测的。它可能在三天、三个月或三年之内发生。我们所能肯定的是，热力学稳定的形式是结晶固体。双酚a环氧树脂结晶的迹象包括树脂中的模糊或浑浊，液体和固体的混合，以及接近完全凝固。结晶发生在树脂的玻璃化转变温度(在-20 ~ -10℃范围内)到熔点(42℃)之间的温度范围内。在低温下储存或循环温度似乎增加了结晶的可能性。 Crystallization is reversible, and a crystallized sample can be warmed above the melting point of 42 °C to melt the crystals and return the sample to a crystal-free condition.
结晶会在环氧涂料中产生“种子”。这是阴险的，因为涂层可以通过质量控制测试，没有晶体存在。然而，它们可以在较晚的时间形成，导致不可接受的，种子涂层。
降低树脂的粘度通常会增加结晶的倾向。这包括添加活性稀释剂和溶剂，这通常是在配方涂料中所做的。人们认为，降低粘度可以增加树脂分子的流动性，增强它们形成晶体的能力。
色素和填料颗粒可作为结晶的成核位点。显然，颜料也是环氧涂料的重要组成部分。
低EEW的环氧树脂比高EEW的液体树脂有更大的结晶倾向。认为高eew树脂中的高分子量低聚物破坏了晶体结构，阻止了结晶。表1总结了四种商用液态双酚a环氧树脂的特性。平均重复单位“n”约为0.12的树脂具有良好的抗结晶性和合理的低粘度。这已经被世界上几乎所有环氧树脂制造商确定为标准的通用液态环氧树脂。两种低粘度树脂和高粘度树脂是特殊产品，用于耐结晶性较低或可耐受较高粘度的应用。
结晶的例子
某公司正在配制高固含量、低voc的双组份环氧涂料。最初，这些涂料是用“标准”液体环氧树脂(n≈0.12)配制的。一个配方商意识到，他们可以通过改用一种低粘度的液态树脂来实现低粘度和低VOC。重新配方完成了，但是配方师没有意识到这个结晶问题。他们在一段时间内成功地改造了这种配方，但随后遇到了一批培育出“种子”的产品。这些种子被鉴定为环氧晶体。这批破烂货已经被装进夸脱、加仑和五加仑的桶里，并在分销渠道里。它必须被召回。再加工可能会消除这些晶体，但从许多小包装中回收将是有问题的和昂贵的。不了解环氧树脂的这个“细微细节”会导致代价高昂的失败。
非环氧端基
图1中的反应是一个理想化的方案，忽略了所有潜在的副反应，因此所示环氧树脂的结构也是理想化的。这种结构显示了一个具有两个环氧基团的分子。该材料是双官能的(环氧树脂)。这是对环氧树脂最突出的误解之一。事实上，在液态双酚a环氧树脂中，99%以上的端基是环氧树脂，如图所示。所以只有不到1%是非环氧树脂的。人们可以很容易地得出结论，讨论不到1%的端基确实是一个微妙的细节，只有环氧树脂化学家感兴趣。但这些非环氧端基会产生显著的影响，不应忽视。下面的讨论将建立如何理解这也是相当重要的环氧配方
液态双酚A环氧树脂几乎是双官能团。然而，随着分子量的增加，环氧基团的数量减少，而非环氧基团的数量保持不变。因此，在高分子量树脂中，非环氧端基的相对数量是显著的。例如，在环氧当量重量约为3000的环氧树脂中，平均环氧功能只能达到1.3左右。这显然不是双功能材料。
图2总结了非环氧端基的例子。酚端基是由酚羟基的不完全糖基化形成的。这两种氯丙烷是树脂加工过程中脱氢不完全产生的。氯丙烷通常被称为可水解氯。第一个固定氯是由BPA和环氧氯丙烷的非典型反应产生的，形成了一个不经过脱氢氯化氢的分子。第二种固定氯是由氯丙烷的乙基化反应形成的。α -乙二醇是在树脂加工过程中环氧基团水解产生的。(主要机理涉及环氧氯丙烷的转化。丙烯醇与酚羟基反应生成α -乙二醇。
酚醛、氯丙烷和α -甘醇端基在环氧树脂与胺或胺功能固化剂的固化中起促进作用。这些端基的相对含量会影响某些涂层配方的凝胶时间。图3显示了可水解氯在胺固化环氧树脂上的加速效应(降低锅寿命)。这说明即使端组中的微小变化也会对性能产生重大影响。
环氧树脂当量重量常被解释为分子量的近似度量。这种解释是基于所有环氧树脂在环氧基团中都是双官能的这一信念。增加非环氧基团的数量将增加表观分子量。在通过环氧基团固化的体系中，非环氧端基不参与交联，并有降低固化环氧基体交联密度的作用。在一定的EEW下增加非环氧基团会降低树脂的分子量和粘度。
一些环氧树脂制造商可能有意引入非环氧端基，或操纵它们来修改树脂性能，如降低粘度或增加反应性。
双酚a环氧树脂通常有两种制备途径。1在制作太妃糖的过程中，BPA和环氧氯丙烷以适当的比例反应，制成任意分子量的环氧树脂。在融合过程中，双酚a和液态双酚a环氧树脂按适当的比例反应在一起，制成任意分子量的环氧树脂。太妃树脂似乎比等效的融合树脂具有更低的粘度，因为太妃树脂通常比融合树脂具有更高水平的非环氧端基(图4)。因此，在给定的分子量下，太妃树脂的环氧含量略低，环氧当量重较高。更高的EEW会使它看起来是一种分子质量比实际高的树脂。它将具有与其分子量相同的树脂的粘度，但它将看起来是一种具有异常低粘度的高分子量树脂。
终端组操作
这一原理已被用于制造粘度明显较低的树脂。为此，环氧树脂由单功能链终止子制成，作为非环氧端基。为了说明这一点，假设我们通过将BPA、液态环氧树脂(EEW = 188)和少量苯酚按比例反应制备环氧树脂，使其EEW约为3000。图5总结了我们所期望的结果。苯酚作为链终止剂，使平均分子量(Mn)随着苯酚的增加而减少。但是请注意，粘度下降的速度比分子量还要快。这只是一个说明性的例子。苯酚实际上可能不会被使用。然而，其他单功能链终止剂用于降低粘度，增加反应活性或两者兼而有之。
可能会遇到更微妙的影响。例如，液态环氧树脂和BPA之间的反应在100%完成之前停止(例如，在100% BPA消耗之前)。这增加了酚醛端基和环氧端基的数量，导致树脂分子量和粘度降低。为了说明这一点，假设我们打算制造EEW约为3000的环氧树脂。如果反应完成，我们期望得到什么样的树脂?或者只有98%的完工率会有什么结果?或者96%或94%的完成率会有什么结果?图6总结了这些预期的差异。很明显，在距离反应完成仅差百分之几的时候停止反应会降低分子量和EEW，但降低粘度的效果更显著。
并非所有环氧树脂都是相同的
许多人认为所有的双酚a环氧树脂基本上都是一样的，不管制造商是什么。在需要这种类型的液体环氧树脂的配方中使用哪一种并不重要。这是基于所有这些树脂基本上具有相同的环氧当量重量和粘度这一事实做出的假设。但是这里忽略了非环氧基团，所以假设可能是不正确的。
例如，一家环氧树脂制造商销售含有一水平α -乙二醇的液态双酚a环氧树脂。然而，另一家制造商销售的“等效”树脂含有3倍以上的α -乙二醇。这些等价吗?如果涂层配方对α -乙二醇水平不敏感，那么它们看起来是等效的。众所周知，如果环氧原料中α -乙二醇含量低，阴极电沉积涂料的性能会更好。在这种情况下，这些树脂就不相等了。
另一个例子是，销售两种通用等级的液态BPA环氧树脂。一种等级的水解氯含量低(氯丙烷含量低)，而另一种等级的水解氯含量可能高3倍以上。如果涂料配方对水解氯不敏感，那么这些等级将是等效的。在一定条件下，氯丙烷能脱氢并在涂层中释放无机氯。这可能不利于耐腐蚀性。例如，阴极电沉积涂料在制造过程中会产生这种无机氯化物。因此，高浓度的氯化物会攻击电解槽中的阳极，需要过早更换。在一次事故中，一位客户在制造阴极电沉积树脂时，无意中使用了一批具有高水解氯的环氧树脂。这导致阳极过早失效的浴在那里使用。这也导致了涂布商的投诉和经济索赔。
不要认为所有的树脂都是相同的，这可能是更谨慎的做法。重要的是要了解在配方中使用的树脂中非环氧端基的含量，以及这些端基如何影响高性能涂料的性能。
环氧树脂供应商
非环氧基端基不能消除。它们是在环氧树脂制造过程中发生的副反应的结果，如图1所示。环氧树脂制造商只能最大限度地减少它们，并在每个制造商使用的工艺和设备的限制范围内控制它们。此外，非环氧端基的水平也相关。例如，如果试图进一步减少，甚至消除可水解氯(氯丙烷)，形成α -乙二醇的副反应将得到强烈的支持，α -乙二醇的含量将急剧上升。在作者看来，主要的环氧树脂制造商在最大限度地减少和控制这些端基方面做得很好，以提供非常一致的树脂。
液体环氧树脂供应商通常会制定环氧树脂当量重量、α -乙二醇含量、水解氯含量、颜色和粘度的规格。他们努力在他们的过程中控制这些特性，并在规范范围内交付产品。它们一般不规定总氯、酚羟基含量、功能和分子量等因素的规格。他们可以建立典型的范围的特征，如总氯和酚羟基。
强烈建议配方商联系他们的供应商，获得他们使用的环氧树脂特性的规格和典型范围。所有用于产品开发和制造商业产品的环氧树脂的分析证书都应存档。这些数据对于解决未来可能出现的问题非常有价值。
例:高性能涂层失效
涂料制造商开发了一种独特的高性能涂料，经过精心优化，以达到所需的性能。他们的客户对涂层进行了评估、批准和指定。经过鉴定后，发现如果上述几个因素中的任何一个发生变化，即使在既定的典型范围和规格内，涂层性能也可能从优秀变为失败。经确定，达到必要涂层性能所需的树脂要求非常狭窄，树脂供应商不得不从库存中批量选择这种应用的树脂。因此，供应商不能保证树脂的可用性。没有办法确保要求非常狭窄的树脂在任何时候都可用。规范通常是围绕流程功能设置的。如果客户需要具有更严格规格的产品，那么根据定义，该需求超出了流程能力，并且流程无法在任何时候生成所需的产品。
此外，涂层失效是完全不可接受的。为了保证这种情况不会发生，涂料制造商必须测试和批准每一批候选树脂的装运前样品。评估每个树脂样品需要3个人工天。显然，这对涂料制造商和树脂供应商来说都是一个非常昂贵的问题。该涂料制造商不了解普通树脂的变化如何影响其涂料的性能。他们忽略了这些微妙的细节，这对所有参与者来说都是一个代价高昂的错误。
建议
•不要忽视这些微妙的细节。它们不仅仅是环氧树脂化学家的研究范围。优秀的公式师也需要理解它们。对这些问题的认识和理解有助于制定健壮的系统，并有助于避免性能故障。
•不要认为所有的环氧树脂都是一样的。它们来自不同的供应商，使用不同的工艺和设备。环氧树脂的细微差别自然是结果。
•与环氧树脂供应商讨论这些潜在的差异。
•获得不受规格控制的树脂特性的典型范围。供应商通常不会提出这些问题。公式制定者必须提高它们。这些信息在比较来自不同供应商的树脂时是有用的，并且在以后的问题排除时也是有用的。
获得所有用于开发工作的树脂批次的分析证书。这些信息在比较来自不同供应商的树脂时也很有用，并且在以后解决问题时也很有用。
•收集用于制造商业产品的所有树脂批次的分析证书。把这些记录在案。这些信息对于以后的问题排除是非常有价值的。
•不要用单一批次的树脂完成所有的开发工作。使用不同的树脂批次，可能来自不同的供应商。使用分析数据和典型范围的证书来验证您正在评估具有不同特性的树脂-即使这些特性在规范范围内。要求供应商提供不同特性的样品。验证你的公式对这些因素的变化不敏感。
•为您的配方筛选备选环氧树脂供应商。确认电源的变化不会影响性能。显然，配方师很忙，并不总是有时间做这件事。但经济因素可能会在很少注意到的情况下导致供应变化。这可能是一个有用的和有价值的投资，可以帮助避免意外和昂贵的涂层故障。
欲了解更多信息，请发电子邮件mwatkins@dixiechemical.com．
本文于2011年9月12-13日在安大略省尼亚加拉大瀑布的尼亚加拉大瀑布皇冠假日酒店举行的热固性树脂配方师协会会议上发表。
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