| PCI杂志2013-01-04 - 2022年世界杯分组表

水性涂料中使用的粘合剂传统上是通过乳液聚合生产的。这些粘合剂通常是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或醋酸乙烯基水包油乳液(分散)聚合物。

聚合物粘合剂的一个重要性质是它们的颜料结合能力(PBC)。聚合物粘结剂的PBC反映在粘结剂赋予漆膜的耐磨性上。这种性能可以用标准的湿擦洗测试来测试。¹使用高PBC的粘合剂可使水性涂料的配方具有相对较高的颜料体积浓度(PVC)，即总配方质量的45-55重量百分比(wt%)，粘合剂成分为8-10 wt%。使用这种粘合剂可以降低合成涂料的成本，因为粘合剂通常比扩展剂(碳酸钙，滑石粉)更贵。²乳液粘合剂的PBC可由辅助单体(如甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA))的类型和用量调节。^3.辅助单体在乳液体系中的作用是双重的:(a)它使乳液稳定(b)促进颜料的湿润/结合。⁴

考尔斯等人表明，通过溶液聚合合成的丙烯酸聚合物，称为纯溶胶，也可以用作油漆粘合剂。⁵纯溶胶骨架由苯乙烯和典型的丙烯酸酯单体组成，如合成水基粘结剂所用的丙烯酸正丁酯。这两种主要单体可与MAA或AA共聚。然后向纯露中加入碱，如氨，以中和聚合物主链中的羧基。中和基团使纯溶胶与水可混溶，用作水性涂料中的粘结剂。在将纯溶胶涂料应用到所需的表面后，挥发性氨的蒸发使聚合物恢复到其原始的疏水性质。与乳液粘合剂相比，溶液基聚合物对无机颗粒的附着力更强。我们假设，纯溶胶性能的改善是由于缺乏表面活性剂，这是乳剂稳定所必需的，以及羧基功能的增加。

纯溶胶聚合物的结合力

涂料的磨料性能是涂料的一个重要性能，特别是在水性涂料的内部应用中。耐磨性受涂料配方中所用颜料的尺寸、类型和浓度以及粘结剂的硬度和类型的影响。

众所周知，颜料浓度的降低会增加涂层的研磨性能，但与此同时，涂层的其他关键性能，如不透明度和颜色，将受到影响。相对于粘结剂浓度降低颜料也会增加成本，因为大多数扩展剂比粘结剂成本更低。

因此，研究如何开发耐磨性粘合剂是合理的。其中一种类型的粘合剂是纯溶胶。由于纯溶胶中存在大量的羧基，使纯溶胶与颜料表面存在较强的缔合作用，有效地提高了PBC。羧基浓度越高，聚合物的模量越高。与标准乳液粘合剂相比，纯溶胶聚合物要硬得多。硬度的增加与高玻璃化转变温度(Tg)有关。其原因是，根据Fox方程，功能羧基单体显著增加了聚合物的Tg。⁶当将纯溶胶聚合物的König摆硬度测量值与恒定膜厚的标准乳液粘结剂进行比较时，可以清楚地看到这种现象。两种粘合剂的基本性质见表1。

粘结剂硬度直接影响最终涂层的最低成膜温度(MFFT)。尽管乳液粘合剂(22-27秒)和纯溶胶粘合剂(100-105秒)的硬度结果存在很大差异，但最终优化的涂料配方在室温下形成了一层薄膜。因此，与传统的乳液粘合剂相比，纯溶胶聚合物的一个主要优点是，它可以在室温下生成相对坚硬、高tg的薄膜，而不需要在最终涂层中添加额外的聚结剂/助溶剂。

纯溶胶的生产需要一种适合单体聚合的溶剂。纯溶胶聚合物的典型配方如表2所示。所使用的溶剂应毒性低，但在聚合过程中也应呈现足够低的链转移，以使聚合物达到所需的分子量。典型的溶剂是二丙酮醇和异丙醇。溶剂保留在纯溶胶粘结剂中，有效地作为涂料配方中的聚结溶剂，取代了乳液粘结剂涂料中使用的传统聚结溶剂。

与乳液粘合剂相比，纯露有助于最终涂层完整性的第二个关键特性是与颜料表面的相对强的关联。由于这种与颜料表面的强结合，聚合物的结合力增加。⁷实验结果表明，与使用标准乳液粘结剂的相同涂料配方(在等效聚合物固体下)相比，基于水溶胶的涂料具有更高的耐擦洗性。表3显示了用于评估上述测试的高pvc涂料配方的示例。

减少粘合剂含量

进行了一项调查，以评估在高pvc涂层中不同水平纯露的使用情况。目的是评估纯露是否可以在比标准乳液粘合剂更低的水平上使用，因为高Tg和与颜料表面的强关联应该会导致更高的结合力。在本研究中，根据表3中的成分制备了各种涂料。

将纯露以与标准粘结剂相当的聚合物固体量添加到涂层配方中，并逐渐减少，直到达到与标准粘结剂相当的擦洗效果。在降液准备7天后，对磨砂板的研磨性能进行分析。最后涂料的标准化成本进行了比较，以评估通过降低粘合剂负荷可能实现的成本节约。得到的结果如图1所示。沿着图1的x轴，纯溶胶粘结剂表示为相对于标准粘结剂的聚合物固体的百分比。用于评价的标准粘结剂是表1所示的乳液聚合物。

7天的擦洗结果显示在图1的主轴上。将乳液粘结剂1:1替换为纯溶胶粘结剂后，涂层强度显著提高，耐擦洗性从标准涂层的75次擦洗增加到纯溶胶涂层的2000次擦洗以上。然而，最终涂料的总成本显著增加。随着纯露含量的降低，涂层的耐擦洗性降低，成本也可降低。在40 wt%的聚合物固体当量的标准下，最终涂料的总体成本较低，具有相当的耐擦洗性。磨损性能的下降可以归因于颜料和粘结剂之间的比例的增加。较低的粘结剂含量导致涂料具有增加的颜料/扩展剂成分;这极大地影响了涂层的耐久性。随着粘结剂含量的降低，预期随后磨损性能的降低，因为涂层的结合力已经降低。

乳状粘结剂与纯溶胶粘结剂1:1置换的磨损试验结果分别如图2、3所示。图2 (A)显示了测试前乳液粘结剂的高pvc涂层，图2 (B)显示了75次擦洗后失效时的情况。图3 (A)显示了与图3 (B)在800次循环和图3 (C)在2023次循环时的初始状态的比较。从视觉上看，对于添加相同水平的聚合物，纯露性能在抗擦洗性方面更胜一筹。耐擦洗性的大幅提高对于高pvc涂料至关重要，因为与高粘合剂含量的涂料相比，高颜料含量通常会导致较差的耐磨性。

纯溶胶聚合物作为分散剂

分散剂防止颜料颗粒的团聚，因此，形成任何涂料配方的一个组成部分。一般来说，聚丙烯酸酯分散剂通过与颜料或扩展剂的带电表面相结合，在磨基中提供稳定的颜料颗粒分散。众所周知，颜料的粒径及其稳定分散极大地影响涂料的光学性质和流动行为。

在二氧化钛颜料的情况下，颜料颗粒的表面是正电荷低于临界pH值，即，等电点。聚丙烯酸酯分散剂具有高酸性，由于聚丙烯酸酯链内的酸功能带负电荷，因此被静电吸引到正颜料表面，如图4所示。

颜料和聚合物之间的静电吸引可以保持稳定的分散。该聚合物通过静电斥力和空间位阻的组合在分离的原色颗粒之间提供缓冲层。⁸

预计纯溶胶粘结剂中存在的高浓度羧基可以改善颜料的分散性。尽管纯溶胶聚合物的主要功能是作为粘结剂，但可以想象，纯溶胶可以具有双重功能，也可以作为分散剂。这样做的好处是双重的，首先，除去其他分散剂可以简化涂料的配方，其次，除去其他分散剂可以降低涂料的价格。

为了评估纯溶剂作为分散剂的有效性，使用分散剂需求测试将两种已知的聚丙烯酸酯分散剂与纯溶剂进行了比较。该测试方法涉及到在不添加任何流变调节剂的情况下生产磨基。然后，将所评估的分散剂逐渐添加到磨基中，以确定获得恒定粘度所需的最小分散剂用量。

与纯溶胶聚合物相比，两种常用分散剂的分散剂需求如图5所示。研究发现，产生恒定粘度所需的纯溶胶聚合物的最小用量为配方总质量的2%;这在高pvc涂料中通常添加7-10 wt%的粘结剂成分范围内。关键结果是，纯露由于其特殊的化学成分，既可以作为粉底制备阶段颜料的分散剂，也可以作为下浆阶段的粘合剂。通过这种方式，纯露可以以特定的水平添加，以获得合理的磨基粘度，然后在下放阶段增加到所需的粘结剂浓度。

结论

由于环境问题和立法，水性涂料正在成为主要的粘合剂选择，而不是溶剂型涂料，其成本和性能可以匹配。因此，需要开发具有相当或更好性能的创新粘合剂。

在本研究中，合成了一种可溶于水的溶液聚合物，可以在不使用表面活性剂或分散剂的情况下配制成水基涂层。溶液聚合物中表面活性剂的缺乏防止了表面活性剂在干燥的最终涂层中的浸出以及与之相关的负面性能。与标准乳液粘合剂相比，这种聚合物(称为纯溶胶)显示出优异的耐磨性。结果表明，当使用纯溶胶时，聚合物固体含量减少了50%以上，仍然可以在不增加成本的情况下产生与标准涂层相当的磨砂效果。当纯露的用量与涂层成本相当时，涂层的耐磨性比标准涂层提高了9倍。

总而言之，纯露在各个方面都显示出了前景，包括(i)从粘合剂配方中去除表面活性剂，(ii)增强磨料性能，(iii)节省成本和(iv)简化最终涂层的工艺。因此，纯露已显示出作为下一代水性涂料的合适粘合剂的前景。n