改进的饱和聚酯和醇酸涂料| 2013-03-01 | PCI杂志

当今化工行业创新的主要驱动力之一是可持续性。这不仅与营销宣传有关，而且将是行业多年的大趋势。“碳足迹”、“不依赖化石资源原材料”、“从摇篮到摇篮的设计”和“可持续生产”等术语使用得更频繁，并越来越多地纳入主流行业。这种可持续发展的势头可以用于这样一种方式，即改变配方也可以提高效率和产品性能。

一个可持续发展的企业可以依靠它的客户现在和将来提供产品。使工业更具可持续性的大趋势已被涂料行业和立法机构转化为许多(可测量的)目标，如二氧化碳(碳)足迹和挥发性有机化合物。

实现这些目标的一种方法是将可再生原材料纳入涂料。这些原材料不仅应有助于减少涂层生命周期内的二氧化碳足迹，而且还应具有成本效益，并提供与石化替代品相同或更好的涂层性能。

Purac推出了可再生的PURALACT™乳酸单体，用于制造可持续的涂料树脂。这种以生物为基础的构建块提供了所需的二氧化碳减排，在工业规模上可用，并提供了提高涂层性能的可能性。

Lactide-Modified树脂

乳酸可用于广泛的应用，如涂料树脂和弹性体。本文中介绍的树脂演示了用于涂料应用的饱和聚酯和醇酸树脂中丙交酯的使用。研究目标是加入一定水平的丙交酯，以改善最终涂层的碳足迹，同时与参考配方相比保持最终性能，并保持树脂配方的成本中性。

饱和聚酯树脂在涂料中越来越重要，因为对硬度、柔韧性、冲击强度和耐化学性的要求越来越高。这些饱和聚酯在油漆和漆中有重要作用。

总共选择了三种饱和聚酯树脂用于三种不同类型的工业应用，即搪瓷，线圈和性能搪瓷涂料，以演示乳酸的使用。用20%丙交酯取代双功能乙二醇和二酸的混合物对这些聚酯树脂配方进行了改性(表1)。对整体配方进行了调整，以保持参考配方的性能。最终树脂的碳足迹基于Purac乳酸生命周期分析1，并依赖于来自ecoinvent中心和我们的原材料供应商的数据。丙交酯的加入使碳足迹提高了18-27%(图1)。

醇酸树脂仍然提供了一个非常有吸引力的解决方案，以满足涂料行业所面临的环境挑战。对降低挥发性有机化合物和碳的持续需求迫使生产商将树脂重新配方为醇酸乳液或高固体体系。醇酸树脂仍因其光泽、流动和平整性能而受到青睐。

在Purac的研究中，选择了一种用于两种涂层应用(搪瓷和2K PU)的非风干(短油)工业醇酸树脂来演示丙交酯的使用。用10%丙交酯取代双功能乙二醇和二酸的混合物对醇酸树脂配方进行改性(表2)。再次，调整整体配方以保持参考配方的性能。与聚酯树脂类似，基于原材料的碳足迹，加入丙交酯使醇酸树脂的碳足迹提高了9%(图2)。

实验

聚酯树脂合成

搪瓷涂料用聚酯配方

以二甲苯为共沸溶剂合成了搪瓷涂料用聚酯树脂。所有原料(表3)，包括二甲苯(树脂上3-5%)加入反应器。反应器配有温度计、惰性气体吹扫、搅拌器、中间冷却器(95-100°C)和冷凝器。在气体吹扫下进行加热(3小时，至210°C)，并在可能的情况下开始搅拌。反应温度一直保持到酸值为10 mg KOH/g。反应器冷却，最后的树脂在二甲苯中稀释到75%固体。

卷材涂料用聚酯配方

将所有原料(表3)装入配有温度计、惰性气体吹扫、搅拌器和冷凝器的反应器中。在气体吹扫下进行加热(2小时，至200°C)，并在可能的情况下开始搅拌。加热持续到最高反应温度225°C，同时保持顶置温度100°C。反应温度一直保持到酸值为10 mg KOH/g。反应器冷却，最终树脂在丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)/Solvesso 150(比例3:1)中稀释至60%固体。

高性能搪瓷用聚酯配方

以二甲苯为共沸溶剂，采用两步法合成了高性能搪瓷涂料用聚酯树脂。向反应器中加入新戊二醇、乙二醇和异戊二酸(表3，丙交酯可选)，包括二甲苯(树脂上为3-5%)。反应器配有温度计、惰性气体吹扫、搅拌器、中间冷却器(95-100°C)和冷凝器。在气体吹扫下加热(12°C/h至175°C，然后6°C/h至210°C)，并在可能的情况下开始搅拌。保持反应温度，直到得到清晰的溶液。系统冷却至170°C，三甲基丙烷和己二酸(表3)加入到反应器中。温度再次升高到210°C，并保持到酸值为10 mg KOH/g。反应器冷却，最终树脂在二甲苯/甲氧基丙醇乙酸酯中稀释至70%固体(比例为4:1)。

所有配方的理论树脂数据如表4所示。

醇酸树脂合成

短油醇酸配方

以二甲苯为共沸溶剂合成了短油工业醇酸树脂。在短油醇酸树脂的情况下，向反应器中添加邻苯二酸酐和丙二醇(表5)，包括二甲苯(树脂上为3-5%)。反应器配有温度计、惰性气体吹扫、搅拌器、中间冷却器(95-100°C)和冷凝器。在气体吹扫(至180°C)下进行加热，并在可能时启动搅拌。反应温度一直保持到酸值为10 mg KOH/g。系统冷却至120℃，将马来酸酐、季戊四醇(表5，丙交酯可选)加入反应器。温度提高到230°C，并保持到酸值为10 mg KOH/g。反应器冷却，最终树脂在二甲苯中稀释至60%固体。各配方的理论树脂数据见表6。

涂料配方

聚酯涂料配方

所有工业聚酯树脂均配制成透明涂料。聚酯树脂的固体含量以及树脂和硬化剂之间的比例因涂层的应用而不同(表7)。根据评估结果，使用50 μ丝棒将涂层应用于不同的基材上。在160°C的烤箱中固化15分钟。

醇酸涂料配方

醇酸树脂被配制成透明涂层(表8)。根据评估类型，使用100 μ线棒将涂层应用于不同的基材上。短油搪瓷醇酸基涂料在150℃烘箱中固化30 min，短油2K PU醇酸基涂料在室温下固化。

评估了所有透明涂料配方在不同基质上的机械性能和耐化学性。机械涂层评估包括König (ISO 1522)和铅笔硬度(ISO 15184)，锥形弯曲(ISO 6860)，附着力(横切，ISO 2409)，表面张力，以及直接和间接冲击强度(ISO 6272-1)。此外，还对涂层配方进行了化学和耐污性评估(ISO 2812和DIN 68861)。还对乳酸修饰的珐琅质聚酯树脂涂层进行了评估，以评估其室外稳定性(ISO 4892-2A)。醇酸树脂涂层配方在强制老化和光泽度(20°，60°和/或85°)后进行评估。

结果与讨论

树脂合成结果

根据上述方法制备了基准树脂、乳酸改性聚酯树脂和醇酸树脂。搪瓷、线圈和性能搪瓷树脂以及短油醇酸树脂的最终性能与所提出的理论数据相似。丙交酯改性树脂的反应水量比对照体系低10 ~ 25%。这种由丙交酯开环聚合引起的水分减少对溶剂型涂料是有利的，因为需要从最终树脂中除去的水分更少。与参考树脂相比，乳酸改性聚酯树脂的粘度均有所下降(图3和图4)。

乳酸改性树脂粘度的降低也使得配方的固体含量更高，从而降低了最终涂层中的VOC含量(图5)，因为涂层的工作粘度可以保持不变。丙交酯不仅降低了最终树脂的粘度，而且用丙交酯改性还保留了聚合物树脂的流变性能(图6)。

涂料配方结果

聚酯涂料

固化后，丙交酯改性聚酯涂料显示出增强的硬度，铅笔和König(图7)，同时保持涂层在锥形弯曲评估中的灵活性(图8)。

与参考涂料相比，乳酸改性聚酯涂料的抗冲击性以及线圈和性能搪瓷涂料在金属基材上的附着力保持不变。与参考文献相比，珐琅聚酯涂层在金属基材上的附着力显著提高(图9)。附着力的提高是因为加入乳酸后聚合物的极性结构更强。所有丙交酯改性聚酯涂料的耐化学性和耐染色性均具有可比性。此外，与参考涂层相比，用乳酸修饰的珐琅涂层表现出可比的室外行为(图10)。釉质涂层在室外1000小时内的稳定性相当于暴露在北欧气候下1年。

醇酸涂料配方

与参考涂层相比，乳酸修饰的搪瓷工业醇酸涂层(短油)显示了灵活性的提高(图11)。这种改进的灵活性是通过引入更小、更灵活的单体来实现的。丙交酯修饰的釉质和2K PU醇酸涂层的硬度均与参考值相当。与参考材料相比，搪瓷醇酸涂层在铝基材上的附着力显著提高(图12)，而2K PU醇酸涂层显示出与参考材料相似的结果。参考和乳酸改性的工业涂料在强制条件下表现出相当的耐化学和耐染色性，以及相似的变色性能。

在固化和强制保存条件下，丙交酯改性的搪瓷醇酸涂料的光亮度和黄度指数与参考醇酸涂料相似。2K PU醇酸涂料的显色结果(在黑暗中放置4周，在50℃下室温干燥1周)和光泽度如图13和14所示。经强压贮藏后，丙交酯改性涂料的变色和光泽度均有所改善。参考的2K PU醇酸涂料具有相似的初始光泽度，但在强制条件下储存后，光泽度下降。