统计和数学策略应用于新产品开发的几个领域。^{1 - 3}在化学工业中，这些方法是推荐的，主要用于评估变量在给定系统中的影响和优化制造过程。^{4 - 7}在文献中可以找到几个使用统计工具的例子:多元校准，模式识别和实验设计(DOE)。^8日至13日DOE已被用于组织评估实验的数据集结果，并从减少的实验数量中获得最大数量的信息，^14、15主要是在进行分数阶乘设计时。^16、17

析因设计结合了数学和统计学知识来获取给定系统的信息，¹⁸在化学中，这门学科被称为化学计量学。¹⁹Lu等人，^20.例如，采用全因子设计来研究薄膜涂层光反应器，并研究了三个变量。狄更斯²¹采用DOE加速试验室对环氧涂层体系的性能进行了研究。在聚合物体系研究中，Sáenz和Asua²²采用两级分数阶乘设计研究了五个变量，以确定可以制备单分散乳胶的实验条件区域。Mishra等人，²³并采用分数阶乘设计，验证了六个变量对甲基丙烯酸甲酯半连续乳液聚合的影响。Lucchesi等人。²⁴采用分数阶乘设计研究了苯乙烯、二乙烯基苯和N-(对乙烯基苄基)-4,4-二甲基内酯的悬浮聚合反应。

Doehlert设计是一种二阶DOE，⁸它的主要优点是变量可以有不同数量的层次，而且实验的数量比在中心复合设计中观察到的要少。因此，研究人员可以根据自己的需要定制DOE，节省时间/试剂，并获得与使用中心复合设计相同水平的结果。²⁵另一个成熟的化学计量学工具是主成分分析(PCA)，它用于探索性分析，并将原始数据压缩成称为主成分(PC)的少量变量。^26-28经过PCA计算后，数据集被划分为两个新的矩阵，分别为scores和loads。这些矩阵有关于样本(分数)和变量(负荷)的信息，并一起进行分析，以更好地解释数据和可视化。²⁷

涂料已被用于不同的目的，包括覆盖基材，增加产品的价值(汽车，电子设备，建筑物等)或保护基材(如管道和桥梁)。这些应用中最重要的要求之一是最终薄膜的质量。连续的、无裂纹的、透明的、无孔的聚合物薄膜可以被认为具有所需的性能，^29-31这些特性与涂料的耐久性成正比。水性装饰涂料是一种复杂的配方，通常由乳胶组成，它可以被定义为聚合物胶束的水胶体分散体，³²水作为溶剂，颜料和添加剂，如流变改良剂和聚结剂。当环境温度低于胶乳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)时，缺陷或不均匀的成膜是明显的。^33节在这种情况下，可以加入聚结剂，通过允许乳胶胶束的融合和降低聚合物Tg来促进更好的薄膜形成。^29、32、33聚结剂的选择并不是一件容易的任务，通常是基于对薄膜性能的实验和经验评估(例如耐擦洗性)。不同层面上的不同变量通常需要研究。它们之间的相互作用经常被忽略，而公式设计者也不知道需要做多少实验。在大多数情况下，这个问题迫使涂料配方师根据他们的要求优先考虑一种性能。

本研究的目的是展示一些统计工具(Doehlert设计和主成分分析)的组合是如何强大的选择最好的乳胶生产装饰涂料。在这种情况下，提出了经验模型，并举例说明了如何使用它们。评价了以下成膜特性:耐擦洗性、最低成膜温度(MFFT)和干燥时间。研究了聚结浓度、聚结特性和乳胶类型。

实验

样品制备

在这项研究中，选择了七种聚结产品(C)，这些产品是商业水性装饰配方中最知名的材料之一，用于评估。它们之间的主要差异是化学功能、蒸发速率和水溶性。聚结物按水溶性从低到高排序，分别命名为C1、C2、C3、C4、C5、C6和C7。这些聚结物的浓度范围为0 - 5.0% (w/w)。本研究中使用的乳胶均为苯乙烯丙烯酸酯，具有不同的MFFTs和粒径。根据Tg从低到高排序，分别为L1、L2、L3、L4和L5。因此，结合物和乳液的变量分别以定量参数、水中溶解度和Tg为基础。实际上，这种策略并不新鲜，在文献中可以观察到一些例子。McKie和Lepeniotis，³⁴例如，为了优化聚(RS)-3,3,3-三氟乳酸的合成，采用了分数析因设计，其中一个研究变量是催化剂。其他的例子包括利马等人，³⁵以及Sadat-Shojai等人。³⁶

在Red Devil混合器中，将聚结剂与乳胶均质5分钟，制备样品。24 h后进行样品分析，每个实验重复测量三次参数。所有样品制备和表征都在陶氏巴西São Paulo R&D进行。

耐擦洗

本研究中使用的测试和程序与涂料专业人员用于评估薄膜形成的测试相同，例如标准ASTM(美国测试和材料协会)和/或ABNT NBR(巴西技术标准协会)。如ASTM D 2486-0637中所述，样品使用175 μ m拉伸剂涂在黑色耐擦洗板(P 121-10N)上，并在室温(~25°C)下干燥7天。然后用刷毛刷和BYK Gardner磨料测试仪对涂有涂层的面板进行擦洗。在垫片上的一条连续细线上去除薄膜所需的循环次数被认为是“耐擦洗性”。高次数的循环意味着高的耐擦洗性，因此，均匀的膜形成(要求的特性)。

最低成膜温度

在MFFT设备(Modern Metalcraft Co.， USA)中，在温度范围(从0到25°C)下，使用175 μ m的拉伸剂在塑料薄膜上施加样品。MFFT是根据ASTM D 2354-98通过目视检查薄膜的开裂和美白来确定的。³⁸MFFT的低温意味着聚结剂将更有效地促进成膜，因此MFFT较低是本次测试的预期条件。

干燥时间

样品使用175µm的拉伸器放在玻璃板上。根据ABNT NBR 15311:2005.39标准，干燥时间由天文钟记录，由钟摆停止冲压薄膜时确定，快速成膜被认为是最有利的条件，因为客户偏好更快的涂层应用。采用DC 9610 Circular Gardner设备，360˚，1小时。

实验设计

采用以下变量制备了两种Doehlert设计:凝聚型(CT)、凝聚浓度(CC)和乳胶型(LT)。在第一种设计中，分别在5级、7级和3级对乳液、聚结浓度和聚结类型进行了测试。第二，这些相同的变量分别在3、5和7个水平上进行了调查。结合两个实验集，从三个变量的影响中获得全局视野。在本例中，所有变量都从-1到+1编码，如表1所示。共进行36次试验(Doehlert 1为1 ~ 20次试验，Doehlert 2为21 ~ 36次试验)，其中部分试验为重复(表1)。

使用Microsoft Excel和/或JMP(版本8，来自SAS Institute Inc.)软件进行统计评估。考虑到每个测试的期望结果为1，每个测试获得的实验结果在0到1之间归一化:高值的抗擦洗性(SR)和小值的MFFT和干燥时间(DT)。使用公式1计算每个实验的归一化实验结果(A_results)的平均值，SR和MFFT的权重为3,DT的权重为1。这些重量是根据我们制造商在油漆市场上的经验给出的。客户更感兴趣的是具有高抗擦洗性能(高SR)的薄膜，能够在任何温度(低MFFT)下使用。

利用训练数据集(实验1 - 13和实验21 - 33，见表1)建立初始经验模型，计算10个系数₀(拦截),b₁CT(聚结型线性系数)，b₂CC, b_3.LT, b₄CT²(CT的二次系数)，b₅CC²b₆LT²b₇CTCC (CT与CC的相互作用系数)，b₈CTLT和b₉CCLT。

所建模的性质(矩阵Y)为A_result(式1和表1)。上述系数根据式2计算。^14、15

X是一个包含编码变量的矩阵，如表1所示(用于计算b₁b_3.)，二次项(b₄b₆)和变量之间的相互作用(b₇b₉)．常数(b)₀)是一列。通过方差分析表检验模型的准确性。平方和和均方和等统计参数的计算基于应用统计方程。^{14日,15日,40岁}

通过分析预测均方根误差(RMSEP)进行验证实验，验证了模型的准确性。验证实验未用于训练集中，在表1中用星号标记:从14到20的实验和从34到36的实验。公式3显示了如何计算RMSEP值。

在y_我和ŷ_我，为实数和预测值，N ._pred验证集中使用的样本数量(本例中为10个样本)。

结果与讨论

使用A_Results的经验模型

结果经验模型的方差分析表见表2。由于总共进行了42个实验来组成训练数据集，自由度(DF)为总平方和(SQ_总计)等于41(42-1)。此外，计算了10个系数，故模型的DF为9(10-1)，误差为32(41-9)。为了比较这些方差来源，进行了F检验，考虑到模型的均方(MS_模型)和误差的均方(-MS_错误)．这个检验适合于看模型的质量，期望的结果是一个F值高于表中的值。对于这种特殊情况，计算出来的F(30.3)大于表中的F_9日,32(2.19)， 95%置信水平。^14、15这意味着模型是有效的，一致的，两个MS来自不同的群体。为了验证模型的预测能力，采用均方拟合不足(MS_LOF)和纯误差的均方(MS_体育)也进行了评估。由于训练集中的16个实验在真实副本中执行(表1)，MS的DF为_体育是16岁，在多发性硬化的情况下_LOF对于MS, DF也是16 (32)DF_错误) - 16 (MS的DF_体育= 16)。当对这些均方进行比较时，计算出的F值应低于表中所示的F值，否则模型就存在拟合不足的问题。计算得到的F(7.22)大于表中F_16日16(2.33)，置信水平为95%，表明所提模型未被计算系数和MS很好地调整_LOF(DF = 16)，而不是MS_错误(DF = 32)，必须作为方差来计算每个系数的误差。相关系数(SQ_模型/平方_总计= R²)为0.895。

使用A_result模型的计算有效系数(95%置信水平)如式4所示。在这种情况下，只有截距和凝聚浓度(CC)和乳胶类型(LT)变量的线性系数是有效的。

由公式4给出的经验模型显然很差，因为没有考虑到关于合并型(CT)的信息。这是由于使用A_result的模型缺乏拟合，并且没有很好地调整到真实值。采用公式4中的系数计算预测值，RMSEP为0.315。这个错误非常高，因为a_result被归一化到1。

主成分分析方法

这个初始模型显示出较低的预测能力，第二种方法是使用主成分分析(PCA)作为更好地理解数据和简化模型的策略。⁴¹将所有样本复制(从1到36)、编码变量(CC、CT和LT)和a_结果(公式1)组成一个矩阵(156行和4列)。数据矩阵自动缩放，以给予所有变量相同的重要性，并进行主成分分析。使用此预处理，每个变量的标准差都等于1，平均值为0。图1显示了前两种主成分(PC1和PC2)的得分图，并突出显示了聚结浓度(图1a)、聚结类型(图1b)和乳胶类型(图1c)类别。这两台pc占解释方差的78%，图2显示了负载图。

从评分图(图1a-c)中可以观察到的第一个信息是所进行实验的良好可重复性，因为每个实验的三个重复是聚类的，在某些情况下是重叠的。

聚结浓度类别(见图1a)值显示在三个范围内:从0到1%(三角形)，从1.7到2.5%(半色调圆圈)和从3到5%(黑色方块)。在图1a中，根据聚结物的浓度可见分离。聚结物浓度等于或低于1%的样品(白色三角形)位于图的左下方。聚结浓度高的样品(等于或高于3，黑色方块)在图1a的右侧。中间浓度(从1.7到2.5，半色调圈)位于这两组之间。当观察到凝聚剂类型类别时(图1b)，不可能看到所使用的凝聚剂之间的明确区别，除非不使用凝聚剂(N，星)。图1c显示了突出显示的乳胶类型类别，在PC2轴上观察到乳胶L1和L2(白色三角形)，L3(半色调圆圈)和L4和L5(黑色方块)之间的分离。与其他乳胶相比，L1和L2的Tg值最低。

图2显示了PC1与PC2的加载图。第一个PC在聚结浓度(CC)和a_result变量中均有较高的贡献。这两个特征与高聚结浓度有关(见图1a)。另一方面，PC2在乳胶型(LT)和CC中有很大的贡献。借助这些图，可以注意到，对于PC1负载，a_结果具有很高的正值。在这种情况下，那些PC1评分高且为正值的实验与良好的实验条件(高SR和低MFFT和DT)相关。

在这个假设下，PC1分数可以用来计算经验模型，而不是a_结果。然后将PC1的分数用作Y矩阵，使用之前在实验设计部分中提到的相同系数来计算模型。使用这种策略，以下三个系数是显著的:b₁CT(聚结型线性系数)，b₂CC, b_3.LT，在95%的置信水平和一个新的模型只使用这些系数计算。表3显示了该模型的方差分析。该模型优于前面提到的模型，因为现在研究的三个变量都有显著的系数。

当MS_模型和女士_错误比较，计算得到的F值(537)大于表中F_{2, 39}95%置信水平(3.24)。^14、15计算的F值与表中F值之比为166。这个值高于第一个模型给出的值(14仅使用A_results)。此外，R²也有所改善，为0.965，而第一个模型为0.895。女士_LOF和女士_体育计算的F(6.42)继续大于表中的F_23日1695%置信度(2.24)。^14、15结果表明，所提出的模型不能很好地适应计算系数和MS_LOF(DF = 23)作为方差来计算每个系数的误差。对模型进行系数计算，只有95%置信度的有效系数如式5所示。

由式5可知，只有线性系数(CC、CT、LT)是有效的。现在，正如预期的那样，CT变量对模型很重要。根据此方程，计算验证实验的PC1分值及其标准差(14 ~ 20和34 ~ 36)。基于PC1评分与仅使用校准集样本计算的实验a_结果之间的直接相关性，将预测值转换为预测a_结果(式6)。

将PC模型预测值与真实a_结果进行比较，RMSEP为0.234(低于第一个模型)。

Doehlert设计与主成分分析相结合的模型应用

为了使模型可视化，根据a_结果与PC1评分之间的直接相关性绘制等高线图(图3、图4和图5)。每个图都突出显示理想的a_结果(高值)。在本例中，选择了值高于0.700的区域。

对于CC与CT等高线图(图3)，为了更好地可视化，在图的右侧添加了聚结水溶度轴。在这种情况下，理想条件(高结果)意味着任何聚结剂(从C1到C7)在浓度高于4%时都可以使用。水溶性最低的聚结剂，如C1、C2和C3，可以在浓度低于4%和高于3%时使用，以产生相同的膜质量。聚结浓度与LT等高线图(图4)的关系表明，乳胶类型与聚合物Tg在右轴上呈递增关系。使用以下乳胶获得了理想的条件:L1, L2或L3。这些乳液具有最低的Tg，可用于凝聚剂浓度等于或高于3% (L1)， 4% (L2)和5% (L3)。以乳胶L1为例，即使使用较低的聚结剂浓度(2.5%)，结果也更好，从实验5中可以观察到(见表1)。LT与CT的等高线图(图5)在轴上分别具有聚结剂的水溶性和乳胶聚合物的Tg顺序指示。乳胶L1或L2与聚结性C1的组合产生了理想的工作条件。考虑到其他因素，例如成本，这个模型可以得到改进。此外，当市场上有新材料(聚结剂和乳胶)时，模型可以更新。

结论

通过关键统计工具的应用，研究了聚结剂类型、聚结剂浓度和乳胶类型变量对成膜的影响。以耐擦洗性、MFFT和干燥时间为评价条件，进行了两种Doehlert设计。对每个测试的实验结果进行归一化，在0到1之间，并根据装饰涂料市场偏好计算重量平均值。最终的结果是一个模型，研究人员可以为给定的乳液确定最佳材料。该模型可以通过使用其他参数如生产成本和产品特性来改进。

作者注:本研究是在Marcelo B. Graziani的专业硕士课程项目期间进行的。

确认

作者非常感谢国家环境保护协会Científico e Tecnológico (CNPq)。

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