结构纳米丙烯酸聚合物| 2013-11-01 | PCI杂志

在低voc要求的驱动下，具有低最低成膜温度(MFFT)的软聚合物被用于水性建筑涂料。这种软粘结剂的一个明显缺点是膜硬度差，这影响了许多重要的抗阻性能，如阻塞、打印、划伤、磨损和污垢吸附。防堵性能差，会导致两个接触表面(例如，新粉刷的门窗)粘在一起，导致油漆分离时撕裂或剥落。打印阻力测量涂层薄膜对物体(例如，画框)放置在涂层上的变形的阻力。

涂料行业在提高低voc水性涂料的性能方面取得了长足的进步。将柔软的成膜乳胶与小颗粒、高tg改性剂混合是提高抗阻塞性和湿粘附性的常用做法。^1－8然而，大多数聚合物对之间固有的不相容性通常阻碍了内聚强度的发展，表现为耐擦洗性的降低。⁹要满足成膜和硬度的矛盾要求，一种更优雅的方法是设计具有内部硬域和内部软域的结构化乳液聚合物。^{10 - 15}然而，由于大多数自贴膜粘合剂在形成足够的体模量和表面硬度方面潜力有限，所以抗阻塞和耐打印性仍然不足。此外，这种多相颗粒通常会影响磨砂耐久性，这是由于不同聚合物相固有的不相容成分。

本文介绍了一种基于结构纳米丙烯酸聚合物(SNAP™)的新型丙烯酸乳液技术。由于高光泽度的应用需要更高的粘合剂用量和无缺陷薄膜的形成以实现光泽度的发展，因此SNAP技术的优势在高光度配方中得到了突出体现。它们的关键性能与最先进的低voc高光泽产品相比。这种创新的丙烯酸技术使涂料配方商能够开发零或低voc的高性能涂料，用于装饰、木材和墙壁的非平面饰面。

实验

高光泽颜料

两种示例SNAP乳剂(SNAP-1和SNAP-2)在无溶剂、高光配方中进行了评价，色素体积浓度(PVC)为17%，固体体积浓度为38%。以这种新技术为基础的配方涂料与标示为高光泽涂料的商业产品进行了比较。为进行基准研究，我们购买了13种商业高光泽涂料。表1总结了它们的推荐应用领域(室内和室外)，VOC水平，在室内和高温下的1天阻隔性，以及打印阻力。

低温聚结(LTC)

低温(40ºF)下的膜形成和泥浆开裂表明乳胶漆的聚结程度。在Leneta 1B不透明度图上分别使用10mil的鸟式涂抹器进行LTC和25mil的方棒进行泥浆开裂测试，制备了拉降膜。漆膜吸干24小时后，立即置于40ºF冰箱中。检查干燥后的漆膜的连续性;密封部分和未密封部分的开裂程度按1到5级进行评级(1 =严重开裂;2 =中度开裂;3 =有些开裂;4 =轻微开裂;5 =没有开裂)。

耐擦洗

在加纳直线耐洗磨损试验机上对相对耐擦洗性进行了评价。在Leneta黑色塑料图上涂抹湿膜厚度为7 mils的涂层，并在控制温度和湿度(CT/CH: 77°F和50%相对湿度)下干燥7天。在测试开始前，尼龙刷毛经过400次循环调节。使用了标准化的磨砂介质(Leneta公司的#SC-2)。试验包括在开始和每400次循环后添加7毫升擦洗介质和5毫升水。测试进行了三次，并记录了到失效的循环次数。在每个测试面板上使用半光丙烯酸漆作为擦洗控制。

块电阻

测试涂料在Leneta 1B不透明度图上使用3mil的鸟拉杆制备。室温(RT)块的薄膜在CT/CH室中干燥1天。2条2.54 cm x 2.54 cm的正方形条放在一起，漆膜对漆膜放置在454克的重量下。24小时后，条带被分离并评估。在高温(ET)块体试验中，在CT/CH条件下干燥1天后的涂料条被放置在120ºF的烤箱中30分钟。通过直径2.54 cm的橡胶塞将1000克的重量负载转移到涂料膜上。在给出块评分之前，薄膜冷却30分钟。房间和高温块按照ASTM D-4946分级从0到10。测试进行了三次，并报告了平均值。

打印的阻力

打印阻力测量的是由于涂层薄膜在重量作用下变形而放置在涂层上的物体留下的印记量。在Leneta 3B图表上使用6mil bird bar将涂料抽干，并在CT/CH室中干燥7天。将一块粗棉布放在降压膜上，通过8号橡胶塞将500克重量转移到膜上，产生约0.9 psi(或6.2 kPa)的压力。该组件在120°F的烤箱中调节1小时，然后允许冷却。给出了漆膜与粗棉布接触产生的印痕的等级。0到10的数值刻度对应于ASTM D2064-91方法中指定的评分系统(表2)。

康尼锡摆硬度

采用König摆锤按ASTM 4366测量镀膜硬度。在3英寸乘12英寸的玻璃板上用10mil的拉下棒制备漆膜，晾干7天。干膜厚度约为4密耳。将放置在涂层表面的König摆设置为振荡(摇摆)，记录摆幅从6°减小到3º的时间(秒)。

动态力学分析(DMA)

采用AR-1000流变仪(TA Instruments)进行动态力学分析。频率扫描范围从0.01到628 rad/sec对SNAP乳胶薄膜的固体矩形样品进行了扫描。测定了贮存模量(G’)、损耗模量(G”)和tan δ。

结果与讨论

对标商业高光涂料

在检查的13种商用油漆中，有6种涂料的挥发性有机化合物含量低于50克/升。事实上，六种低挥发性有机化合物涂料中有两种在广告中是不含挥发性有机化合物的。7种高光泽涂料分别用于室内和室外应用。低挥发性有机化合物的产品，在大多数情况下，表现类似，或优于传统的高光泽油漆。改善幅度最大的是耐擦洗性和耐高温性。

图1比较了低挥发性有机化合物和高挥发性有机化合物商业高光泽涂料的耐擦洗性。除一种低挥发性有机化合物涂料外，所有涂料的擦洗次数都在2000或以上，而高挥发性有机化合物涂料的平均擦洗次数约为567次。这一数据表明，由于耐擦洗性是耐久性的一个重要方面，特别是对室内应用而言，提高低voc涂料的耐久性已经得到了强烈的重视。

阻块是光泽和半光泽涂料的关键性能要求。表1汇编的块阻数据表明，即使是高voc的传统配方也不具有完美的块阻。1日室温阻值为0 ~ 8，平均值为5。一般来说，高温块比室温额定值差。涂料A和F，两种voc含量较高的产品，在室温和高温下都获得了最低的抗阻塞评级，为零。六种挥发性有机化合物含量较低的产品的评分范围在5至7之间(图2)。相比之下，挥发性有机化合物含量较高的产品的评分区间则大得多。

界面能和聚合物内聚强度都会影响块阻。例如，由于聚合物内聚强度随聚合物Tg的增加而增加，较硬、模量较高的粘结剂具有较好的抗阻塞性能。由于自由体积的减小和链迁移率的限制，相互扩散的程度也降低。这两个因素都提高了抗阻塞性能。出于同样的原因，低挥发性有机物的聚合物天生就更容易阻塞或粘附。塑性变形使软聚合物有紧密的接触，从而增加接触面积和促进相互扩散，特别是在高温和高压情况下。此外，该聚合物具有良好的相容性，因此具有良好的粘附性，因为两个接触表面在化学上是相同的。因此，薄膜的表面特性如表面能和接触表面积的形貌对低voc涂料的阻块性起着更重要的作用。

打印阻力与漆膜的模数更直接相关。不足为奇的是，低voc的产品通常不如高voc的涂料，如图3所示。高voc涂料通常采用高Tg粘合剂，可提供更高的薄膜硬度，从而提高打印阻力。然而，漆M，一个零voc的产品，得到了令人鼓舞的8分，这表明低voc粘合剂有可能达到高voc产品的性能，包括耐打印性。

吸附技术

低voc粘合剂和涂料的最大挑战是同时满足优良的成膜性、膜硬度和耐久性的要求。结构纳米丙烯酸聚合物(SNAP)技术代表了一种创新的解决方案，有望提高低voc涂料的性能标准。合成结构化乳胶粒子的方法已经被用来平衡薄膜的形成和硬度。^{10 - 15}然而，对商用涂料的基准研究结果表明，低voc水性涂料的防堵性，特别是耐打印性仍然很难达到。

SNAP技术包括一个复杂的多级乳液聚合过程，可以在低粘度(<500 cPs)和实际固体含量(49%)的情况下生产纳米级丙烯酸颗粒。独特的软硬聚合物相由非常规的组成设计创造，具有无与伦比的薄膜硬度和良好的低温聚结性(LTC)。下面讨论两个指定为SNAP-1和SNAP-2的示例乳胶。

膜的形成

SNAP技术使零voc涂料即使在低温下也能形成连续光滑的薄膜。图4中的图片说明了在相同的高光配方中，与竞争的丙烯酸粘合剂相比，其低温聚结能力。漆膜表面的光滑是高光发展的必要条件。与低voc的商用涂料相比，SNAP-2确实产生了最高的20°光泽度。

擦洗耐久性

耐擦洗性是漆膜的机械完整性和吸能能力的一个指标。因此，磨砂耐久性与涂膜的韧性和弹性有关。通常情况下，它会随着PVC的减少或粘合剂使用量的增加而增加。良好的耐擦洗性使油漆表面清洁而不损坏。图5显示SNAP胶乳提供与当前商业低voc涂料相似的擦洗性能。低voc涂料，除M外，均表现出很好的耐擦洗性。

König漆膜硬度

优异的薄膜硬度是SNAP技术最显著的特点。摆阻尼试验已被发现在检测涂层硬度差异时具有良好的灵敏度，其中硬度定义为抗变形能力。图6显示了König摆在SNAP和商用漆膜上注册的振荡次数。摆锤硬度测试的原理是:在较软的表面上，摆锤振荡的振幅减小得更快。对于5种商用涂料，在~ 4mil干膜厚度时振荡时间小于10秒。两种基于snap的涂料的硬度König是平均值的三倍，是最好的低voc涂料M的两倍。

块电阻

图7绘制了室温和高温下1天阻塞电阻的额定值。商业产品在5到7的小范围内表现出类似的阻塞阻力。硬度数据(图6)与块阻(图7)之间没有直接关系。显然，块体性能不是影响块阻的唯一因素，表面成分的贡献不可忽视。尽管如此，这两种SNAP胶乳显示出出色的摆锤硬度和抗块性，超过了我们在北美市场测试的商业高光泽产品。

打印的阻力

在窗台和其他水平表面的室内光泽度和半光泽度油漆系统通常会放置花盆或相框等物体，可能会留下永久的印象。相对于块阻，印刷阻对高光泽涂料来说似乎是一个更大的挑战。低voc涂料的性能差距更大(表1)。

在0到10的范围内，低挥发性有机化合物涂料的平均耐打印得分仅为2.7分。涂料M的耐打印评分最高，为8分。不幸的是，这种涂料的耐擦洗性在低voc产品中是最低的(图5)。如图8所示，SNAP聚合物在耐打印测试中获得了完美的分数，但不影响耐擦洗性。这是对目前低voc高光泽产品的显著改进。事实上，他们甚至优于传统的，高voc粘合剂在块和打印电阻。阻挡和打印阻力的结果清楚地证明了SNAP技术相对于低voc的商业高光泽涂料的优势。

相对于块状电阻，打印电阻与体块硬度的关系更为密切，而块状电阻则可以通过修改涂料表面性能来增强。打印阻力和摆锤硬度一样，也取决于涂膜的粘弹性性能。

动态力学分析

SNAP技术的优异硬度可以归因于多相聚合物独特的粘弹性特性。DMA被广泛用于表征材料的粘弹性行为。材料的响应作为振荡频率的函数反映了不同机制在分子和微观水平上的贡献。在振荡频率扫描中，弹性模量(G’)等于粘性模量(G”)的交叉频率通常标志着流动区域的开始。SNAP-1聚合物在25°C和50°C的频率扫描显示，在0.01到100 Hz的整个频率范围内没有交叉点(图9)。除了没有交叉频率，存储模量几乎比损耗模量高一个数量级。当tan δ (G”/G’)较低时，弹性行为占主导地位，材料不太可能发生永久变形。即使在50°C, G’和G”之间仍然存在很大的分离;弹性模量始终高于粘性模量。此外，50℃接近热块和打印电阻的测试温度。图9中的这两组数据表明，SNAP技术可以产生坚硬的聚合物薄膜，从而获得优异的耐块和耐打印性能。