绿色化学(环境化学或可持续发展化学)是一个新兴的领域，其目标是以生态友好的方式开发产品或工业过程。近年来采用这一新的活动领域是因为成功地将化学创新的利益同环境可持续性的目标以及工业和经济可行性的目标协调起来。

本文介绍了关于绿色化学的一般考虑，包括历史概念和与该学科相关的12条原则。本文还分析了绿色化学原理下的两种涂料工业产品:从生物柴油工厂生产的甘油中生产丙烯;以及利用木质纤维素来源的糖进行ABE发酵生产丁醇。我们将12条绿色化学原理中的一些应用到这些过程中，因为它们与涂料行业相关。最后，对进一步的研究提出了一些建议。

绿色化学

绿色化学可以定义为来自可再生能源的化学路线。采用了整体方法，处理这些副产品的使用，尽可能增加收入。¹绿色化学与可持续性三角形(图1)直接相关，环境、经济和社会方面是其结构的支柱。

绿色化学的历史

绿色化学运动始于20世纪90年代初，主要在美国、英国和意大利，为不同的化学基本活动以及相应的工业和经济活动部门引入了新的价值和概念。这一建议很快得到了国际纯与应用化学联盟(IUPAC)和经济合作与发展组织(OCDE)的参与，为绿色化学在全球层面的发展制定了指导方针。²

一些国家已经提出了旨在发展绿色化学的倡议，例如:

• 1993年成立的环境化学大学间联盟(意大利);
• 绿色化学研究所，成立于1997年，2001年隶属于美国化学学会(美国);
• 美国环境保护局绿色化学项目;
• 绿色化学网络，1998年由英国皇家化学学会建立;
• 德国、澳大利亚、加拿大、日本、西班牙、瑞典和俄罗斯也有类似项目。^3.

巴西正在实施巴西绿色化学网络(RBQV)，如图2所示。

巴西绿色化学网络的使命是发挥作用并承担责任，动员和发展巴西中长期的科学和技术能力，以实现绿色化学的技术创新，减少对环境的影响，实现环境、社会和经济的可持续性。¹

RBQV的战略主题是生物精炼厂(热化学和生化路线)、酒精化学、糖化学、石油化学、植物化学、CO₂转换和可再生能源。¹

绿色化学的12个原理

绿色化学的12个原则是由美国环境保护署(EPA)的成员保罗·t·阿纳斯塔斯在里约热内卢92年会议后提出的，如下所示。⁴

1.预防

最好是防止浪费，而不是在浪费产生后才去处理或清理。

2.原子经济

在设计合成方法时，应最大限度地将该过程中使用的所有材料纳入最终产品。

3.危害较小的化学合成

在实际情况下，合成方法应设计成使用和产生对人类健康和环境几乎或没有毒性的物质。

4.设计更安全的化学物质

化学产品的设计应达到预期的功能，同时尽量减少其毒性。

5.更安全的溶剂和助剂

应尽可能避免使用辅助物质(如溶剂、分离剂和其他物质)，并使其在使用时无害化。

6.节能设计

应认识到化学过程的能源需求对环境和经济的影响，并应尽量减少。如果可能，合成方法应在环境温度和压力下进行。

7.使用可再生原料

只要技术和经济可行，原料或原料应该是可再生的，而不是耗尽的。

8.减少衍生品

不必要的衍生化(使用阻断基团、保护/去保护、物理/化学过程的临时修改)应尽可能减少或避免，因为这些步骤需要额外的试剂并可能产生浪费。

9.催化

催化试剂(选择性尽可能高)优于化学计量试剂。

10.设计退化

化学产品的设计应使它们在功能结束时分解为无害的降解产物，而不存在于环境中。

11.污染防治实时分析

需要进一步发展分析方法，以便在危险物质形成之前进行实时的过程中监测和控制。

12.天然更安全的化学
事故预防

应选择化学过程中使用的物质和物质的形式，以尽量减少化学事故的可能性，包括泄漏、爆炸和火灾。

绿色化学的应用

我们选择了涂料行业的两种相关产品，丙二醇和丁醇，它们在化工行业的许多部门都有很大的用途，特别是在油漆部分。

丙二醇

丙二醇(丙-1-2-二醇或1,2丙二醇)是一种无味、无色的油质液体，具有吸湿性，可与水、酮和氯仿混溶。这种原料用于生产制药产品、食品、化妆品、农药、溶剂、洗涤剂、涂料等。⁵

在巴西市场上，丙二醇被用于制造各种各样的产品，包括聚酯树脂、发动机冷却剂、乳胶漆、传热液、除冰剂、净清洗剂、润滑剂、增塑剂和水泥研磨添加剂。它也用于制药，个人护理产品，化妆品，食品和动物饲料。⁶

在涂料行业，丙二醇是建筑用水性油墨的重要助溶剂，也被用作生产用于油漆和清漆的醇酸树脂的中间体。⁶丙二醇有助于油漆保护，有助于保存表面，作为防冻剂提供稳定性，保护建筑物免受气候退化，并在交通繁忙地区保持地板的质量和美观。⁷

本研究考察了丙二醇的石化和甘油化学生产路线。

石化路线

石化路线工业生产丙二醇采用环氧丙烷水化工艺。不同的制造商使用非催化工艺，温度在473.15 K左右，压力在15atm左右⁵或在离子交换树脂或少量硫酸或碱存在的较低温度(423.15 K - 453.15 K)下的催化过程。最终产品有20% ??1,2-丙二醇，1.5%的二丙二醇，以及少量的其他聚丙烯乙二醇。图3显示了环氧丙烷生成丙二醇的反应过程。⁸

在反应中也能得到二丙二醇，但数量较少(图4)。

Glycerochemical路线

在从生物柴油中提取的甘油生产丙二醇的过程中，甘油在金属催化剂(以Cu、Ni或Pd为基础)和氢气的存在下发生氢化反应;其主要产品是丙二醇和1,3-丙二醇。⁹

图5显示了丙二醇、副产物1,3丙二醇以及副产物乙二醇、甲醇和水的总体反应过程。

在巴西，还没有从甘油中生产丙二醇的工业规模。目前的研究规模仍较小，巴西公司有一个探索这项技术的潜在市场，因为从生物柴油生产过程中可以大量生产甘油。根据国家石油、天然气和生物燃料机构(ANP)的信息，2012年甘油含量为80%的金发甘油产量约为30万吨。该数值是根据美国国家石油、天然气和生物燃料署2012年的生物柴油生产数据得出的(反应化学计量:10% wt%可生产粗甘油和金发甘油，其中80%为甘油)。

绿色化学原理在丙二醇生产中的应用

原则2:原子经济

原理2根据丙二醇的生成反应(图5)计算如下:

考虑到反应的副产物1,3丙二醇具有商业价值，可以用作制造聚酯的单体，也可以用作聚氨酯、润滑剂和药品生产中的扩链剂，这种效率甚至可以更高。¹⁰

原则4:设计更安全的化学品

为了应用这一原则，对与SITIVESP (São Paulo州工业涂料和涂料联盟)有关的公司进行了一项关于丙二醇的使用和处置的调查。

在与SITIVESP相关的55家成员公司中，有25家公司响应了这一要求。其中48%(12家公司)在生产涂料和树脂的过程中使用丙二醇，但只有两家公司在生产过程结束时仍使用丙二醇。在这种情况下，产品被储存在桶中，然后送去回收。

由此证明，根据第四原理，丙二醇可以被认为是一种安全的产品，因为它不会对环境造成伤害，而且它的废物可以重复利用。

原则6:节能设计

原则6也很容易证明。使用甘油的路线包括三个基本步骤:温度低于473.15 K的金色甘油纯化，¹¹甘油在573.15 K脱水成酮，¹²最后酮在473.15 ~ 573.15 K之间氢化成醇。¹³

另一方面，使用环氧丙烷的路线的第一阶段是石脑油的热解(这个过程发生在973.15 K - 1173 K的温度之间)。¹⁴获得丙烯。然后进行过氧化或氯化(从298.15 K到473.15 K不等)，¹⁵生成环氧丙烷，随后在473.15 K水合生成丙二醇。⁵这个温度指的是非催化过程。如果是催化过程，温度在423.15 K - 453.15 K之间变化。⁵

通过环氧丙烷生产各阶段的温度条件较高，主要是因为石脑油裂解，这意味着比通过甘油化学途径生产丙二醇消耗更多的能量。

原则7:使用可再生原料

可以看出，原则7也适用，因为有使用从生物柴油工厂提取的甘油作为生产丙烯的原料。作为一个例子，我们展示了下面的反应(图6)，其中甘油是生产生物柴油的副产品。

酯交换反应是植物或动物油(甘油三酯)和酒精(甲醇或乙醇)在催化剂的辅助下发生的化学反应。反应产物为甲基或乙基脂肪酸酯和甘油。在这个过程的最后，催化剂通过与盐酸的反应被除去。图6显示了通过甲基化途径的酯交换反应。¹²

丁醇

丁醇有四种异构体(正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇)，前两种是树脂和漆中常用的溶剂。正丁醇，又称正丁醇，与醇、酮、醛、醚、乙二醇、芳香族和脂肪族碳氢化合物等最常见的溶剂可混溶，在水中具有相对溶解度。

异丁醇，又称异丁醇，是一种沸点为381.15 K的醇。低分子量醇，如丁醇，通常是制造保护涂料和着色剂的溶剂。

醋酸酯是涂料配方及其衍生物中使用的最重要的酯类，因为它们是许多天然和合成树脂(如丙烯酸酯、聚氨酯和硝化纤维素)的极好溶剂，通常用作漆、木器漆和各种涂料的溶剂。

醋酸丁酯是一种挥发性溶剂，广泛用于制造和应用许多类型的饰面，并用作涂料的阻燃溶剂。¹⁶

丙烯酸丁酯，也来源于丁醇，通常聚合形成丙烯酸共聚物和三元共聚物。它被用于生产树脂，水性油墨，纸涂层，浸渍和整理材料，粘合剂。¹⁷

丁醇可以通过发酵或石化途径生产，下文将对此进行说明。

石化路线生产丁醇的研究

异丁醇和正丁醇是由Oxo法(CO + H₂)，其中包括丙烯的氢甲酰化，生成正丁醛或异丁醛，然后与氢还原生成醇，如图7所示。

两家巴西公司Elekeiroz和Oxiteno正在通过石化路线生产丁醇。根据巴西化学工业协会年鉴，2011年，Elekeiroz工厂生产15万吨/年，Oxiteno工厂生产1万吨/年。¹⁸

生物质ABE发酵生产丁醇

丁醇可以通过利用剩余来源的生物质作为底物的生物技术过程获得。生物丁醇的发酵过程中，酮、丁醇和乙醇的产量分别为3:6:1。¹⁹在本文中，我们只考察了ABE过程的主要产物丁醇。

图8概述了从上述ABE过程中使用微生物生产丁醇的路线acetobutylicum梭状芽胞杆菌而且tyrobutylicum梭状芽胞杆菌．

中国在生物丁醇发酵生产方面处于世界领先地位。在巴西，发酵过程使用甘蔗中的糖蜜，但传统上用于乙醇生产的糖还有其他来源，如甜菜、木薯、玉米和甘蔗甘蔗渣、稻草、木屑等木质纤维素残渣。

绿色化学原理在发酵生产丁醇中的应用

原则4:设计更安全的化学品

为了应用原则4，与SITIVESP相关的公司进行了一项关于如何处理油墨生产过程末尾丁醇残留的调查。

在25家接受调查的公司中，大多数提到在这个过程中不会产生废物。只有一家公司将丁醇储存在储罐系统中，然后将产品运输回收。另一家公司表示，丁醇的残留物被蒸馏，并在以下树脂中重复使用。因此，总的来说，市场找到的解决方案是符合第四原则的:丁醇的生产不会对环境造成破坏，因为它的残留物是回收的。

原则6:节能设计

原则6也很容易证明。可以用作发酵过程底物的农工业残留物的范围很广，从甘蔗提取的糖(蔗糖)到木质纤维素残留物中的糖(葡萄糖和木糖)。从木质纤维素废料中获得糖需要分解木质纤维素纤维的化学和生化过程来释放这些糖。

下一步是发酵，即使用细菌作为底物(糖)，在303.15 K至308.15 K的低温条件下获得生物丁醇。另一方面，石化路线使用丙烯的氢甲酰化(温度在373.15至473.15 K之间)，然后在镍催化剂存在的情况下，在388.15 K附近进行加氢步骤。^20.

采用石化和生化路线的工艺条件完全不同。观察到，发酵获得丁醇的条件比石化路线的条件要宽松。

原则7:使用可再生原料

可以看出，原则7也适用，因为从农业工业中提取的糖是可再生来源的原料，用于生产丁醇。

结论和建议

本研究考察了生产丁醇和丙二醇的替代路线。人们发现，可以通过更接近绿色化学原理的路线生产这些重要的溶剂，因此比传统工艺对环境的危害更小。

从生物柴油生产中提取的甘油生产丙二醇的工艺脱颖而出，因为它具有高能量和原子效率，使用安全的产品，减少废物产生，以及使用可再生原材料。

另一方面，ABE发酵过程生产的丁醇显示了一种更高的能源效率，使用安全的产品和来自可再生资源的原材料的替代方法。

在一个不断变化的世界里，绿色化学可以被视为各种行业的创新动力和可持续业务，比如油漆市场。在巴西，绿色化学的第七条原则(使用可再生原料)对该国来说是一个重大的战略机遇。

若干因素，例如工业生物学的潜力、对使用化石原料的环境限制、商业战略的指导方针和技术革新的观点，可被视为过程工业使用可再生原料市场的决定因素。这些因素表明，基于生物过程和生物产品发展的创新在21世纪的工业中应该占有重要的权重。

作为本研究的继续，建议对所研究的溶剂进行生命周期分析。此外，还可以对应用于涂料部门的绿色化学管理工具和绿色化学指标进行分析。n

参考文献

¹Sousa-Aguiar,爱德华多Falabella。Química verde:嗯novo envisto energético baseado na economia ecológica do futuro。里约热内卢-里约热内卢。Cenpes, 2013年。

²Assunção, F.C.R. Química巴西2010-2030，修订版。Centro de Gestão e Estudos Estratégicos。巴西利亚,DF, 2010年。

^3.卢多维科，F. Introdução a Química Verde - Conceitos e aplicações。里约热内卢-里约热内卢。举办的。2013.

⁴Mulvihill, m.j.，等。绿色化学与绿色工程:可持续技术发展的框架2011年8月;欧洲大学协会。

⁵Chinn H;熊本，t。丙二醇。2011，化学经济学手册- sri咨询。

⁶陶氏，技术数据表:丙二醇，陶氏工业级。下载地址:http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_0042/0901b80380042aa5.pdf?filepath=propyleneglycol/pdfs/noreg/117-01542 pdf&fropage =GetDoc。2013年6月12日访问。

⁷丙二醇，可在:http://www.propylene-glycol.com/index.php/industrial-propylene-glycol/paints-coating。2013年5月22日访问。

⁸Chemindustry。1,2-propanediol。可以在http://chemindustry.ru/1, 2-Propanediol.php。2013年6月10日访问。

⁹莫塔,C.J;Pestana, C.F.M. Co-produtos da Produção de生物柴油;Revista Virtual de Química第3卷núm。5，第416- 425页。10月2011．

¹⁰Barbirato F;Himmi D.H;孔蒂、T;Bories, A. 1,3丙二醇的发酵生产:从酯和乙醇工业的甘油的一种有趣的方法。1996, INRA, Gruissan, França。

¹¹门德斯,D.B;塞拉，J.C.V.格利塞里纳:uma abordagem sobre a produção e o tratamento;航空杂志上Liberato，第13节，n.20，第01-134页，七月/十二月2012Novo Hamburgo。

¹²莫塔,C.J.A.;席尔瓦,C.X.X.;Gonçalves, V.L.C. Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de生物柴油。Quimica新星3月，第32节，第3节，第639-648页2009．

¹³巴西国家石油公司,b;埃弗雷特,j .;从甘油中生产丙二醇。巴西石油公司WO2011104634 A2, 2011年2月24日，2011年9月1日。可以在:http://www.google.com/patents/WO2011104634A2?cl=en。2013年5月31日访问。

¹⁴法里亚，R.M.B.乌玛，metodologia de avaliação de catalisadores de hidrogenação de gasolina de pirólise里约热内卢联邦大学，里约热内卢，2011。

¹⁵山本,j .;Goto, S. Método para producir óxido de propileno。住友化学株式会社2012年4月18日C07D301/19。下载地址:http://patentados.com/patente/metodo-para-producir-oxido-de-propileno.2/ 2013年5月31日访问。

¹⁶庄园,J.M.R . .Tintas - Ciência e Tecnologia;4—edição修订版;圣保罗;Editora布吕歇尔;2009.

¹⁷Brancotex, Indústrias Químicas LTDA。可以在:http://publy.floot.com.br/brancotex/produtos_detalhe.php?cod=108&cat=21&tipo=14。2013年6月3日访问。

¹⁸Associação Brasileira da Indústria Química - ABIQUIM。Anuário da Indústria Química Brasileira;Edição 2012, p.122 - 123。圣保罗,2012年。

¹⁹余声张，等。梭状芽胞杆菌利用可再生生物质生产丁醇。生物资源技术．n.123;动力分配。653 - 663。2012．

^20.Pucrs。Hidroformilação de Alquenos - Processo“Oxo”。可以在:http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/hidro.html。2013年6月4日访问。

²¹巴斯夫和奥里昂庆祝丙二醇生产工厂隆重开业;路德维希港，2012年6月28日。可以在http://www.basf.com/group/pressrelease/p - 12 - 310。2013年5月22日访问。

²²coldette, J.L. Produção de Etanol de Materiais Lignocelulósicos。Engenharia Florestal系，联邦大学Viçosa。Vicosa毫克,2012。

²³费尔南多其子as;等;potential da palha da cana-de-açucar para produção de etanol;Quimica新星v.35 n.5, São保罗2012．

²⁴Garbelotto P. Solventes Industriais - seleção, formulação e aplicação;Editora布吕歇尔;1ªedicao;2007.

²⁵绿色化学;网址:http://www.adm.com/en-US/products/evolution/Propylene-Glycol/Pages/Green_Chemistry.aspx。2013年5月22日访问。

²⁶霍金斯,等;从生物质中经济生产生物燃料的方法。Gevo公司。US8431374 B2, 2013年4月30日。可以在:http://www.google.com/patents/US8431374。2013年6月6日访问。

²⁷欧皮,E.E.G;Salvagnini W.M;Taqueda, M.E.S. Redução da demanda energética na desidratação da glicerina obtida partir do生物柴油;Escola Politécnica de Engenharia Química，圣保罗大学São, 2007年10月。

²⁸Pinheiro, F.G.C，等;Pré-tratamento termoquímico做bagaço da cana-de-açucar para a produção de açucares fermentescíveis。二Simpósio国际农业工业联合会Resíduos Agropecuários e Agroindustriais。Foz Iguacu。公关,2011年。

致谢

作者感谢来自Petrobras Distribuidora S/A的Claudio Gabriel Pinheiro Geraldino、Gabrielle Viana Dutra和Ywrrenan Cardoso Amorim、来自SITIVESP (São Paulo州工业涂料和涂料联盟)的Airton Sicolin以及来自美国耶鲁大学绿色化学和绿色工程中心的Evan Beach对这项研究的合作和贡献。