《智能涂料》杂志 - 2022年世界杯分组表

被称为“智能涂料”的新兴技术领域已经刺激了大量的进展和争论。争论的焦点是智能涂料的具体构成。对于本文来说，智能涂层将是一种能够感知和响应其环境中的刺激(压力、光、热等)并以可预测的、可能可逆的方式进行反应的涂层。还将讨论此定义的变体。

本工作的目的是讨论智能涂料的定义，并给出几个智能涂料的例子。讨论了智能涂料的设计材料和制定策略。本文还介绍了一个使用常规材料设计实用智能涂料的实例。

智能涂料系列书籍中包含了关于智能涂料的很好的一般参考资料。¹

定义

许多不同的定义智能涂料的方法已经发表。其中一个在介绍性评论中讨论过。在2011年2月的智能涂料III会议上，Jamil baghhdachi教授给出了这样的定义:“能够根据外部刺激动态调整其性能的材料被称为响应性或智能材料。“智能涂料”指的是涂料能够感知环境，并对这种刺激做出适当的反应。”

对于这些涂料，可以用“功能性”或“多功能”来称呼，这是本作者提出的，其他作者也对此进行了讨论。²

涂层的光泽是否仅限于固化状态?涂层的光泽也可能存在于涂层的形成过程中，而不是其固化状态。在设计涂层时，可以选择涂层成分的化学性质(即表面能差)和相对反应速率，以便最终固化的涂层在表面具有特定的功能。在极端情况下，配方可以自我分层为独立的功能层。¹

不管定义如何，智能涂料领域已经出现了新的发展和材料。智能涂料的新材料不断出现，是配方商工具箱中有价值的补充。其中一些将在下一节中讨论。

制定智能涂料工具

几乎任何典型的涂料配方成分都可以用于制造智能涂料，如果应用得当。然而，最近出现的某些材料在增加功能方面特别有用，通常在使用相对较少的情况下。这些材料中有纳米材料。

纳米材料是一种一维尺寸小于100纳米(nm)的物质。例子包括:

碳纳米管;用于物理加固、导电性等性能;
粘土;也用于加固，也用于屏障性能和成本;
紫外线筛选粒子;钛、铈和氧化锌;
抗菌粒子;
别人。

为什么在涂料中使用纳米颗粒?

事实上，纳米颗粒一直被用于制备涂层，但有时没有意识到它们对薄膜性能的独特贡献。例如，纳米颗粒可能比单位重量的微米级颗粒在整个涂层中分散得更广。图1显示了两种不同大小的紫外线屏蔽粒子及其在阻挡紫外线辐射时的位置效果。

请注意，数量越多的屏蔽粒子，由于它们在整个薄膜中分散得更好，拦截入射辐射的可能性就越大。因此，如果纳米粒子足够分散，就可以比同样重量的微尺度粒子更有效。

对于紫外线吸收，金属氧化物纳米颗粒(ZnO和CeO₂等)与有机紫外线吸收剂相比，由于兼具效率和不易从膜上迁移的优点，尤其具有优势。有机物的效率更高，但随着时间的推移会从涂层迁移。

纳米颗粒还可以更有效地提供其他智能响应特性。例如，在许多应用中，导电性是涂料的一个关键功能。传统的导电涂料通常需要大重量百分比的导电填料来达到高导电性，往往是不透明的。

然而，适当分散的高导电性碳纳米管(CNTs)可以在最初添加百分之几的情况下提供显著的导电性。这反过来又使相对透明的导电薄膜成为可能。

碳纳米管基本上是石墨烯的圆柱形。它们以单壁(swnt)和多壁(mwnt)两种形式越来越多。虽然它们仍然很贵，但它们代表了形成导电透明薄膜的一个很好的电流选择。^3.

石墨烯⁴它本身可能有更多的希望，但目前还没有商业化。图2显示了SWNT的说明。

图3显示了添加到聚合物基体中的多壁碳纳米管(也简称为多壁碳纳米管)的电导率。单壁碳纳米管的高导电性使得只需在聚合物中加入百分之几的碳纳米管，导电性就能迅速提高。

如图3所示，少量多壁碳纳米管引入聚合物膜的导电性。因为只需要很少的添加剂，透明度可以达到98%或更高。应用包括飞机和其他车辆挡风玻璃上的防冰涂料。^3.

在涂料中使用纳米颗粒的一个关键问题是分散性问题。对于碳纳米管，目前的方法是加载大量的分散剂，并使混合物受到高剪切。超声通常用于提供剪切。

然而，分散剂会干扰配方的稳定性和导电性。在非正式筛选试验中，提交人铸造了除非冲洗否则完全没有导电性的多壁碳纳米管薄膜。漂洗作用去除了分散剂，电导率大大提高。

最近，一些供应商(如InterNano)已经宣布暂停使用无分散剂的碳纳米管。这可能大大有助于多壁碳纳米管和无壁碳纳米管的商业化实施。

需要指出的是，碳纳米管并不是用于实现透明导电涂层或参与防腐功能的唯一聚合物工具。新材料还包括固有导电聚合物(ihp):

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚(4-苯乙烯磺酸盐)- PEDOT-PSS氧化。⁵这些配方目前用于水性油墨。
聚苯胺的PAAs:⁶这些也往往是用于油墨的水性配方。

这两类材料都可以作为智能涂料的组成部分，但可用性、费用和应用问题阻碍了人们对它们的接受。

公式器现在还可以使用其他具有智能属性的工具。这些包括:

用于较冷的汽车内饰和建筑物的红外反射颜料;⁷
生物基材料用于净化空气中的有毒物质等功能;⁸
变色颜料和染料(例如，参见solarcolordust.com)，可用于安全涂料、篡改证据或食品新鲜度警报。

讨论纳米材料超出了本文的范围，重点是纳米粒子已经提供了新的功能或现有的功能已被大大增强。有人可能会说纳米颗粒这个词只是语义上的，但相反的观点是，这个词使配方者对颗粒大小及其对性能的影响有了新的认识;一种有益的发展。

智能防腐涂料

腐蚀是一个巨大的问题，每年造成数十亿美元的损失。在过去的几十年里，最常用的防腐配方是基于铬VI (Cr⁶）.

有趣的是，这些非常传统的铬的作用机制⁶涂料具有智能属性。如图4所示，当受铬保护的涂层受损时，铬会迁移到受损区域。

让一些人感到惊讶的是，一个“老式”的涂层系统适合现代智能涂层的概念，但涂层显然以可预测的方式响应外部刺激，以提供功能(防腐)。

不管聪明与否，Cr⁶在全世界都是被禁止的。人们正在广泛研究新的防腐方法。腐蚀控制涂层的新方法太多了，本文无法一一介绍，但下面给出几个例子来说明一些重要的思想。

一种特殊的策略结合了几种方法，每种方法都提供了智能功能。这一策略将被用来说明智能涂料的防腐可能性。说明性策略结合了多种智能功能:预警、缓蚀和自愈。该策略是基于多功能微胶囊纳入涂层。⁹这些反应的材料被封装在一个外壳中，在中性pH值下是稳定的，在碱性pH值下可水解，典型的腐蚀过程。图5说明了本例中功能性微胶囊的结构。

如图5所示，所含微胶囊所提供的涂层功能包括:

检测和报告(ph敏感外壳和指示器);
电响应(缓蚀剂);
损伤区域自愈(树脂密封)。

图6显示了这种方法在涂层因划伤而实际损坏的情况下是如何工作的。

当涂层表面出现划痕时，胶囊就会破裂。所述内容物流入所述防腐添加剂提供电保护的受损区域。空气固化后，树脂流入受损区域，提供物理保护。

在电偶腐蚀的情况下，pH值敏感的外壳水解，内容物进入受损区域，发挥上述保护功能。

制造这种胶囊的方法一直在稳步改进，这样的方法很可能在未来几年成为控制腐蚀的重要手段。¹⁰

图6中的示例包含一个自修复元素，作为防腐包的一部分。自修复涂层本身是目前一个高度优先的研究课题。这种策略也被用于制造自愈复合材料和混凝土。

自我修复涂料

一种超越封装剂的自愈方法是控制反应性。当特殊配方的涂层受损时，可以使用热或辐射(即紫外线)等外部刺激来修复受损区域。

来自南密西西比大学高分子与高性能学院的Biswajit Ghosh和Marek W. Urban发现了一种自我愈合的机制，其中包含了一些相当便宜的材料。¹¹

作者报告了聚氨酯网络在紫外线照射下表现出自我修复的特性。该网络由奥西烷取代壳聚糖前驱体加入双组分聚氨酯组成。图7展示了用氧基修饰的聚氨酯交联网络(四个成员环，氧为一个成员)。

当网络受到机械损伤(网络破裂)时，四元的西烷环打开，产生两个反应端。当暴露在紫外线下时，壳聚糖发生链断裂，与反应性的氧烷端形成交联，从而修复网络。这些材料能够在不到一小时的时间内自我修复，并可用于许多涂料应用，从运输到包装或时尚和生物医学行业。图8说明了这种方法的结果。

壳聚糖是一种廉价的材料，应该能够基于这一想法发展出一种具有成本效益的技术。西烷组分价格昂贵，但根据未来的进展，可能会被其他反应基团所取代。

类似的愈合发生在汽车漆上(20世纪60年代至70年代)。如果刮伤发生，漆器会融化并在加热时回流自愈。这是漆相对于珐琅的巨大优势，因为珐琅一旦交联就不能流动。然而，只有搪瓷才能满足从1970年代末开始确立的VOC要求。

这些传统漆匠聪明吗?作者把这个问题留给读者去思考!

抗菌涂料

其他涂料通常被认为是聪明的，因为它们的抗菌性能。有些是，有些不是，这取决于一个人的定义。

一般来说，涂料是通过使用添加剂来抗菌的。用于涂层和处理的抗菌添加剂可导致涂层破坏各种类型的微生物。这类材料的例子包括:

壳聚糖和相关的“几丁质”具有温和的抗菌性质。这些材料本身可以形成抗菌涂层。
银纳米颗粒具有很强的抗菌作用，尤其用于纺织处理。人们对在诸如洗涤过程中释放到环境中的银纳米颗粒的数量有一些担忧。¹²
硅烷——一种特殊的硅烷，由道康宁公司发现，含有季铵盐和长脂肪“尾巴”。¹³

壳聚糖和银法是被动的;微生物恰好与它们接触并被消灭。

然而，硅烷有一个特征，可以吸引微生物，导致它们被破坏。这种积极的参与可以证明硅烷涂层是一种智能涂层。这类硅烷的一个例子如图9所示。

就机制而言，微生物被吸引到脂肪“尾巴”，并开始消化它。当微生物细胞壁接触极性铵中心时，细胞壁的电子结构被破坏，微生物死亡。这些硅烷现在是Aegis环境管理公司的产品。

图9材料在整个消费市场中广泛应用于肥皂、清洁剂和表面涂料。由此类硅烷和其他材料衍生的抗菌涂料，也广泛应用于整个医疗界的表面，涂料瓷砖，灌浆，陶瓷，塑料管等。

到目前为止，智能涂料一直被讨论为单一表面涂料。然而，并不是所有的挑战都可以通过单层涂层解决。有时，一系列的涂层组合使用来执行智能功能。

多层智能涂料

多层涂料，每一层提供不同的功能，已经存在了几十年。最著名的可能是运输行业的底漆/清漆面漆，其中底漆提供美观，而清漆提供保护。

最近，智能多层涂料，分层功能涂料，已被提出用于医疗应用。¹⁴例如，医疗植入物的智能涂层“系统”已被提出用于髋关节置换术等。该系统包括:

手术后立即舒适的止痛药外层涂层;
内涂抗生素，在愈合过程中保持抗菌保护;
生长因子的最内侧涂层(针对植入物)，以促进完全愈合。

其中一个系统如图10所示，它说明了这些功能膜在愈合过程中相对于骨生长方向的顺序。

从这个角度来看，图10的涂层系统是智能的，该系统在特定的时间满足特定的需求，以响应其环境，愈合组织。所有三个层都需要提供有目标的整体结果。

当考虑一个涂层系统来实现一个特别复杂的智能结果时，可能有必要使用多个涂层。

自洁涂料

自清洁涂料覆盖了广泛的领域，我们将对其进行简要的总结。这些涂层与环境条件相互作用，以保持其表面清洁。它们是智能涂料吗?这取决于它们的设计和使用，以及读者对智能的解读;它们当然是功能性涂料。

目前使用的涂料主要有两大类:亲水性和疏水性，亲水性和憎水性(或怕水性)。亲水性涂料是与水的接触角为零或接近零的涂料。图11显示了经过部分疏水性改性的涂层，并显示了水滴从左侧(未改性)到右侧(经疏水性处理后改性)接触角的变化。

亲水性和疏水性是由两个关键因素决定的:表面能(材料固有的特性)和表面形貌(表面的微观和纳米级结构)。¹⁵高能量的表面在涂覆低能液体时，会被驱动以降低整体能量，驱动液体流出，或相对于表面具有较低的接触角。一个低能量的表面不需要最小化能量，事实上，它的能量比大多数润湿它的液体都要少。这个表面试图赶走液体，导致与表面的接触最小，或“串珠”，这一行为通常被描述为。

在自然界中，疏水材料的表面也有微米级的突出物，在许多情况下，在微尺度突出物上也有纳米级的突出物。

在商业上，亲水涂料通常由金属氧化物，特别是钛氧化物组成。当这样的表面被水润湿时，水在表面上形成光滑、透明的薄片，使进入镀膜玻璃表面变得困难。此外,TiO₂与来自阳光的紫外线相互作用，形成一种降解有机物质的物种，进一步帮助清洁表面。

疏水涂层技术通常用于自清洁应用。2022世界杯八强水位分析这个概念是模仿自然的疏水材料，如荷叶和其他叶状材料。如图11所示，疏水涂层与水的接触角非常高。也就是说，水倾向于在表面凝结。然后，这些珠子会从表面滚下，在滚动的过程中带走碎片，从而清洁表面。

上面一节中讨论的智能涂料已实现商业或接近商业实现。在下一节中，将讨论正在开发中的智能涂料，展示下一代智能涂料正在追求的策略选择。

智能涂料正在开发中

在未来5到15年的时间里，有许多智能涂料技术正在进行商业化2022世界杯八强水位分析开发。为了使人们对所探讨的技术方向有一个概念，将讨论下列战略:

超疏水涂层;
刺激响应涂层(详细讨论);
其他-作为其他例子列出;
颜色变化;
空气净化;
耐化学试剂。

上一节讨论了疏水涂料的主题。与疏水涂料相关的一个课题是超疏水涂料。

超疏水涂层

由于新材料和新设备的发展，超疏水涂料已经变得可行并正在开发中。这些是接触角超过150°的涂层。

超疏水涂料的使用和商业化程度有限。这些用途往往是在电子、航空和织物等高价值应用领域。限制应用的因素包括:

超疏水涂层的表面形貌对机械磨损非常敏感。
超疏水方法通常需要昂贵的材料，特殊的材料和/或应用知识，或一些特殊的设备，不能适用于所有的材料。

可能超疏水技术发展中最令人兴奋的方面是，许多此类涂层也是疏油的，提供了智能功能，既可以抵抗低表面能材料，也可以抵抗高表面能材料。

Stimulus-Responsive涂料

刺激响应技术是一种表面技术，根据刺激改变属性。这一领域正吸引着大量的研究关注。¹⁶这项技术起源于上世纪90年代对原始黄金表面进行的非常奇特的处理，目前正扩展到金属、塑料和织物领域。修饰为刺激响应的表面的应用领域包括:

抗菌药物;
防污漆;
电可切换的;
自洁。

图12说明了可切换表面如何设计的一个模型。该图描绘了一种涂层，其表面的聚合物具有不同的电学性质(亲水性和疏水性)。红色表面的聚合物是亲水的，蓝色的是疏水的。

图12所示的开关性机制是由环境pH值驱动的。当环境极性(pH)改变时，暴露的表面聚合物的分布也会发生变化。附着在一组聚合物上的材料在接触到第二组聚合物时会被排斥或释放。在表面使用功能聚合物的想法具有广泛的适用性。

例子发展

本节讨论了一种用于柔性膜的智能粘合剂涂料的最新产品开发。该项目的目标模型是使用现有的技术和现有的生产设备在表面使用自粘聚合物刷子生产一种薄膜。

客户需要一种自粘、可打印的涂层，对各种柔性膜材料(通常是有机膜)具有良好的附着力。不干胶还必须能够与自身有中等(但可逆)的粘附，与其他材料没有明显的粘附。为了商业化，不干胶必须具有高速印刷线兼容性，并且在应用时需要在中等温度下具有“中等”粘度。

设计新配方的第一步是仔细设计目标模型。对于自粘附，涂层应该对压力有反应，从而形成既不太强也不太弱的粘结;也就是说，在正常操作过程中，自粘强度需要足够高，以保持密封，但又要足够弱，以使力量有限的人仍然可以打开它。选择了300-600克/线形英寸(gpli)的范围。为了规划前进的路径，对最终产品的需求进行布局，然后向后规划，以确定应用性能，最后确定所需的原材料，以实现最终目标。

为了达到这个目标模型，在最终的固化膜中有几个要求:

非常强的附着力与优异的附着力在温度范围内(例如，-50°F到100°F);
最终固化配方中的Tg足够高，以抑制与其他材料的粘附;
表面可能有一个“聚合物刷”结构。(将“刷毛”压在一起，以增强粘附力);
良好的平衡典型的耐化学品的食品应用;
食品包装安全。

什么应用程序行为将导致这些最终属性?生成了以下列表:

所有主要组件必须具有内在的灵活性;
胶粘剂组分必须迁移到基板上;
自粘组件必须迁移到表面(功能性自组织);
适合目前高速生产方式;
辐射固化技术;
食品安全催化剂(UV固化);
海尔哥哥治疗。

满足这些标准的树脂需要特定的分子结构。该模型需要聚合物刷表面。这种刷子可以合成，但价格昂贵。似乎这些刷的原位形成可能与以下结构元素和控制应用。

一种组分(胶粘剂组分)将根据其对目标基板的良好润湿性来选择。例如，如果涂层聚酯膜，选择聚酯类材料。将这种树脂命名为“X”。

第二种组分(自粘组分)需要有一个长“尾巴”附着在一个反应基团上，该基团可以与第一种粘合剂元素发生反应。将这种树脂命名为“Y”。Y必须迁移到表面，所以当两个涂覆表面被压在一起时，“尾巴”可以纠缠在一起。

X和Y必须形成稳定的、可混合的混合物。混溶性可能比可溶性更好，因为我们的模型要求组分在固化前分离。

然后必须考虑湿材料的功能自组织。这可以通过两种方式来完成，或者两种方式的结合:表面能分化或反应性分化。

表面能分化:如果Y要迁移到表面，那么X的表面张力必须大于Y。任何设计的自组织都需要时间发生，因此生产线布局必须允许Y在产品应用到膜后有足够的湿时间迁移到表面。X会自然地迁移到基质上，因为上面提到过它的化学相似性。

反应性分化:选择反应性X>>Y。例如，在聚氨酯体系中，X可能是伯羟基，Y可能是仲羟基。对于辐射治疗，X可以是丙烯酸酯，Y可以是甲基丙烯酸酯，等等。当固化开始时，X组分将在基体上迅速固化，带有Y的体块将被移走并推向表面。

其他工作人员报告了自分层涂料，树脂畴之间有清晰的边界。¹在本例中，域的更改将更加渐进。

选择商用树脂进行测试和评估，使用设计筛选的应用参数，附着力，自附着力，湿时间要求，固化速度和耐久性。根据情况需要，还运行了其他测试，但这里不讨论。

这项工作产生了最终的配方，在涂层功能自组织和在线固化后，被认定具有选择性或智能的自粘附性。这项发明正在申请专利。

不依靠新的、奇异的材料，也可以制造出智能的工艺和产品。通过系统地构建一个模型，从始至终全面地审视整个过程，并考虑在每个步骤中需要什么响应来产生预期的结果，可以设计出智能。需要对原材料有全面的了解;表面能，反应速率等，以确保预期效果的实现和不良影响的最小化。同样需要过程工程的全面知识;涂抹方法和条件，固化前的湿时间和条件(有时称为“闪光时间”或“停留时间”)，以及固化的能量学(强度、持续时间和涂抹时间)。

结论

智能涂料是一个开发和商业化的领域，它有望改变人们对涂料的期望。在未来，由于智能方法的提高效率，技术将能够用更少的材料实现更多的功能。本文讨论了这类新技术的几个例子。2022世界杯八强水位分析应该指出的是，这种“新的”技术方法可以被认为是语义上的转变。一些较老的涂料技术拥有现在大多数人认为智2022世界杯八强水位分析能的特性，如铬⁶防腐机理或漆自固化。

这种语义上的转变类似于术语纳米技术。纳米材料一直存在，但由于其小尺寸所提供的独特机会而没有被单独承认。新的语义学，即使应用到旧的材料或过程中，也很重要，因为它们以以前不知道或强调的方式关注想法的产生和意识，使可能不会出现的想法成为可能。

智能涂料的定义仍在发展中。作者希望在讨论智能涂料时强调“功能性”观点，正如本文开头所述。此外，在设置或固化之前，应该考虑涂层的湿性能作为智能性能的潜在舞台。

本文中给出的示例开发在开发过程的每个步骤中都考虑到了智能，这是一个例子，说明了拓宽的视角如何使用现有的(成本较低的)材料提高商业成功的机会。

参考文献

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