一种生产水包水分散体的技术已经被用于生产特殊效果涂料好几年了。该技术利用固体无机颗粒产生瞬时界面屏障，允许在散装水相中形成孤立的水袋。人们一直认为，屏障的形成就像孤立的水口袋上的分层装甲壳;在实践中类似于皮克林乳剂中无机颗粒所提供的界面稳定性。电子显微镜研究显示，在油漆液滴周围有稳定的屏障涂层，并且在液滴中嵌入了更复杂的三维结构。这导致了传统应用程序的改进。目前的工作重点是控制界面屏障，使反应性物质能够在同一溶液中分离，然后在应用时混合。

艺术背景

长期以来，将多种颜色的油漆稳定在同一罐中的能力一直被用于生产特殊效果涂料。在50年代和60年代，一种将油基涂料悬浮在大块水相中的技术获得了专利。1后来的技术生产出了油包水2还有水包水彩绘。3.目前的商业涂料可以产生反映天然存在的石头，如花岗岩和大理石的效果。

传统的彩色涂料制造路线并不理想，稳定性不佳，涂料液滴尺寸小，色相限制，并使用危险化学品。利用蒙脱石粘土，研制了一种改进的水包水彩漆工艺。4如蒙脱石或硬石，以稳定油漆液滴界面。特别是，合成赫托石非常适合这种应用，并允许在一罐中混合不同颜色的油漆。

基本程序

在这种技术中，白色水性涂料被分割成部分，如图1所示，并且每个部分都被着色，例如，以匹配花岗岩样品的一个方面。每个部分的体积比例也可以调整，以匹配参考石中每种颜色的相对数量。然后制备单独的体相，其中合成的硬石被添加到水相中(图2A)。然后，当彩色涂料添加到散装溶液(图2B)时，合成的硬石立即沿液滴表面形成一个屏障，产生彩色涂料(图2C)。图3显示了一些彩色油漆的例子。通常，流变改性剂添加到散装相，以帮助悬浮油漆液滴。

当界面屏障提供稳定的休息和低剪切下，高剪切将均质油漆。为了产生人造花岗岩的效果，一个大容量，低压喷雾器被用于应用多种颜色的油漆。

理解界面障碍

即使使用这种方法，也有一些局限性。虽然我们已经证明了这一程序适用于各种树脂体系，但一些水性涂料会产生更强的屏障，更能抵抗涂料组分迁移到本体相。传统上，合成硬石作为流变改性剂被广泛应用。对于这种技术，通常使用一种抑制剂，使粘土在系统中起到一个作用:在油漆和体相之间产生界面屏障。

我们希望更好地了解这个系统，这样我们不仅可以提高多色涂料的性能，而且还可以将这项技术应用于其他类型的应用。5一个目标是在一锅水系统中分离反应性物种。在高剪切喷涂过程中，体系均质化，各组分在目标表面发生反应。我们的期望是，沿油漆液滴表面形成的界面屏障将模仿我们熟悉的其他系统，如皮克林乳剂。

皮克林乳剂模型

一类使用无机固体来稳定水和油相之间界面的乳液被称为皮克林乳液。在100多年前w·拉姆斯登教授发表的著作中6由S. U.皮克林教授于1903年出版71907年，人们证明了固体颗粒可以用来稳定界面。因此，使用无机固体，如粘土，可用于生产无表面活性剂的乳液(或泡沫)。这些“皮克林”乳液非常稳定，与类似的表面活性剂稳定体系相比，可以提供更大范围的液滴大小。图4说明了如何通过改变三种组分的比例来控制液滴的大小。

与基于表面活性剂的乳化剂类似，粘土颗粒在连续水相中的油滴表面形成界面屏障。然而，不同之处在于粘土颗粒形成了一个立体屏障，以防止液滴的不稳定。在学术文献中可以找到显示粘土/油界面的显微图。8特别是使用片状蒙脱石粘土，在油滴表面形成层状涂层。9合成的硬石，由于其更小的板直径，形成了一个“装甲壳”的油滴。10图5显示了一个示例。

这种机制似乎类似于在彩色涂料中使用合成的赫托石，但皮克林乳剂需要高水平的机械能来稳定系统。尽管如此，在皮克林乳剂中使用合成赫托石为理解多色涂料系统中的界面屏障提供了一个基本模型。当涂料液滴被添加到本体相时，涂料的组分与合成的硬石形成复合物，立即沿界面形成屏障。开发一个更好的多色涂料系统需要更好地理解这个界面以及控制它的因素。

微观调查

要确定界面上发生了什么，最好的方法是用显微镜观察在不同条件下制备的样品。我们安排对几个样品进行高分辨率场发射扫描电子显微镜(HRFE-SEM)。我们在最近的出版物中详细介绍了这项技术的使用。11显微照片显示，在油漆液滴的界面上有一层粘土矿物涂层，但令人惊讶的是，在油漆液滴表面生长了一种更复杂的三维结构，并将油漆液滴作为一个整体嵌入其中。油漆液滴的表面如图6所示;它似乎是多孔的。增加放大(图7)显示表面粘土结构具有三维“蜂巢”或珊瑚状结构。在图8中，在更高的放大倍率下，结构看起来很光滑，沿边缘有一些亚微米结构块的痕迹。

从混合后立即冻结的多色油漆样品中拍摄的图像显示了油漆液滴表面生长的三维屏障(图9)。这不仅不同于预期的“装甲壳”层，也不同于水中板状蒙脱石的标准模型。在流变学应用中，蒙皂石粘土(包括合成的硬石)之间的相互作用通常被描述为一种被称为“纸牌屋”结构的与边缘弱结合的网络。然而，其他构型在能量上是可能的，包括相邻血小板重叠边缘的“重叠硬币”模型。显微照片中所看到的结构表明，屏障涂层是基于重叠的血小板。

适应技术

隔离关键部件

我们最初的工作是开发一种更坚固的多色涂料配方，包括评估几种水性基础涂料。基于这些结果，我们优化了一种涂料体系，改变组分的浓度，以更好地了解它们对大块相中涂料液滴稳定性的影响。我们注意到，我们选择的配方中纤维素的含量对稳定性有重大影响;低于一个临界水平，着色剂流入散装阶段。通过分离油漆系统的各种成分，我们能够确定另一个关键的项目是碳酸钙。

使用三种成分中的两种进行的测试证实，如果不使用所有三种成分，水滴中的水就不会稳定。图10提供了添加到含有合成赫托石的体相的纤维素水溶液的示例。在纤维素溶液中加入蓝色着色剂，以帮助说明相应相的位置(出于同样的原因，所有后续样品都包括着色剂;这些实验也在没有着色剂的情况下进行，得到了相同的结果)。如图10所示，即使滴式添加纤维素溶液，液滴外部也没有稳定，导致两相分离。

随着剪切力的增加，液滴开始向外拉伸;图13显示了当剪切增加时液滴的变化。当液滴变形时，新暴露的表面积立即涂上一层稳定的界面屏障。继续用抹刀搅拌，最终将液滴剪成细细的丝带。请注意，这些缎带仍然保持着明显的表面，因为它们没有合并成更大的物体。

界面阻挡强度

从对彩色涂料样品的实验中我们知道，合成硬石的浓度相对于涂料的量会影响屏障的强度。在这些实验中，我们确定低水平的合成硬石可以稳定离散的油漆液滴，保留着色剂，但随着时间的推移，树脂会浸出成大块相。随着合成硬石含量的增加，超过一定浓度时，看不到任何物质进入体相。这意味着界面屏障的厚度对长期稳定性至关重要。

合成的硬石与有机聚合物通常具有协同作用。我们推测，当油漆液滴被添加到散装溶液中时，纤维素和合成硬石立即在液滴表面形成凝胶屏蔽。这是合成硬石的基础，以开始在显微照片中看到的三维结构的脚手架。虽然蜂窝网络完全形成所需的时间尺度尚不清楚，但实验表明它是相当快的。

同样，碳酸钙的作用也不清楚。众所周知，在流变学应用中，钙离子的加入蒙脱石溶液将加强粘土颗粒之间的相互作用。我们还没有确定钙离子在这个系统中是否足够。然而，在测试中，碳酸钙的颗粒大小似乎对稳定性有影响。一种可能是碳酸钙可以去除我们使用的合成硬石中的流变抑制剂，使其形成屏障结构。我们对此进行了测试。我们使用未经处理的合成硬石进行的实验仍然需要纤维素溶液中的碳酸钙来形成稳定的水珠。

在确定了形成稳定液滴的必要成分后，我们对改善界面结构以防止化学物质越过屏障感兴趣。虽然测量化学物质从液滴迁移到体相的方法是理想的，但这并没有被证明是可行的。屏障强度的物理测试可以让我们推断出对化学迁移的抵抗力。这将使我们能够优化系统条件，以评估化学反应性物种。

测量屏障强度的一种方法是观察物理穿透表面所需的力的大小。一个简单的测试可能是看液滴抗剪切能力。如图13所示，液滴对剪切诱导变形具有一定的阻力。通过对彩色涂料的配方实验，我们知道不同体系具有不同程度的抗剪切变形能力。界面屏障的横向拉伸应与正交变形阻力相关。到目前为止，我们在这方面的实验还很粗糙。我们已经能够改变系统变量并测量将液滴剪切成带状所需的rpm的差异，但结果还不够定量。我们正在努力优化实验条件，以产生更大的测量范围。

我们目前的工作继续沿着这些方向进行。一旦我们开发了一个更好的测量协议，我们希望回答关于系统组件的问题。我们想确定由于成分浓度、颗粒大小和分子量(在纤维素的情况下)的变化对界面屏障的影响。利用这些实验，应该有可能阐明碳酸钙的作用。我们还想评估势垒稳定性的时间依赖性。有了这些知识，我们计划测试该系统在同一体积溶液中分离水反应物种的能力。

确认

作者要感谢丹尼斯·阿特伍德对这项工作的贡献。

参考文献

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本文于2014年2月24日至28日在新奥尔良举行的水上研讨会上发表。