新型无锌防腐颜料之路| 2014-09-01 | PCI杂志

由于需要进行必要的气候测试，例如盐雾暴露下的测试，为大多数不同的涂层系统开发防腐颜料非常耗时和昂贵。为了加速具有更好保护作用的新型无锌颜料的研究工作，已经成功地使用了现代电化学研究方法，并通过传统测试进行了验证。¹

常规防腐颜料

使用合适的防腐颜料对金属基体的配方保护性能有重要影响(图1)。防腐颜料的作用模式取决于以下因素:^2、3

增加薄膜强度;
缺陷部位防锈漏电及底膜腐蚀;
一般延缓腐蚀过程;而且
金属表面的阴极和/或阳极钝化。

在磷酸锌的情况下，非常低的水溶性导致二次磷酸盐离子释放到涂层中，这是在金属表面形成抑制粘合剂复合物和相关的阳极钝化的原因。另一种关于作用机制的理论也描述了磷酸三铁配合物的形成，尽管只是在弱酸性介质中。^4、5作为两性电解质，锌或水解后的氢氧化锌在酸性和碱性介质中也表现出溶解行为，这有利于防腐。与传统的磷酸锌相比，市场上已建立的改性正磷酸锌颜料和聚磷酸锌颜料显示出显著提高的化学和电化学效能，从而实现了非常好的保护性能。除了铝，钼酸盐和有机改性类型(ZPA, ZMP, ZPO)，通用WSA颜料ZCP PLUS和ZAM PLUS是特别值得注意的。

除了经济方面的考虑外，生态和监管因素在创新涂料体系的制定中起着越来越决定性的作用。因此，对无锌防腐颜料或不需要标签的要求近年来稳步增加也就不足为奇了。无锌技术并不新鲜;以钙、锶、铝和磷酸镁为基础的多种颜料已经在市场上销售了很长一段时间。然而，真正的挑战是，只有在极少数情况下，才能将普遍应用与非常好的防腐结合起来，就像改性磷酸锌的情况一样。虽然还有其他原因，但这主要是由于与磷酸锌相比，相应化合物的溶解度特征不同。

尽管元素周期表提供了几种不含重金属的锌替代品，但只有少数几种金属有资格作为合适的替代品。因此，在进行选择时，重点是磷酸钙和磷酸镁化合物之间可能的积极相互作用。对无锌颜料新工艺的要求定义如下:

高效的溶剂和水基系统阳极腐蚀保护;
稳定性好，通用性强;
非常好的分散性;
成本效率。

即使在研究的早期阶段，当使用新开发的具有不同镁钙比例的颜料时，也可以观察到性能的异常提高，这对抗盐雾也有积极的影响。

电化学研究

经过广泛的初步研究，可以确定两种电化学方法的测试条件——第一种是剩余电位分析，第二种是电化学噪声分析——这可以对分散在水性粘结剂中的防腐颜料的保护效果进行比较。在所有电化学研究中，一根圆形的非合金钢棒材(C55，材料编号为。: 1.1203)用作传感器或工作电极。作为电解质，使用一种水性有机涂料分散体，这是通过使用溶解剂分散粘合剂和各自的防腐颜料而产生的。由于有机涂层分散体实际上是含水的，但粘度很高，因此它们与去离子水以50:50的比例稀释。

表1显示了所使用的电解质，包括一种水性粘结剂和四种不同的防腐颜料或具有不同Ca/Mg比例的颜料组合。突变体B的镁含量高于突变体a，表明P2色素(CMP)在溶解度和导电性最大的情况下pH值最低。这使得很难预测这种颜料组合在实际涂料体系中的实际效果。但这是电化学行为改变的第一个迹象。

电化学休息电位分析

剩余电位分析(RPA)是基于使用双电极布置的剩余电位测量，其中Ag/AgCl电极作为参考电极，非合金钢C55作为工作电极。使用水性涂料分散液(表1)作为电解质，在整个测量过程中用磁力搅拌器搅拌，以防止颜料沉淀。在规定的时间间隔内，通过计算机化的泵布置，将1M氯化钠溶液作为腐蚀刺激剂添加到电解质中。作为一个关键的测量参数，通过确定发生显著电位下降的氯的临界量来观察和评估电位曲线。对于所有的测量，电位曲线首次记录超过60分钟，没有添加氯。

作为休止电位分析的一个典型例子，图2显示了各防腐颜料P1到P4的休止电位曲线。利用势曲线，可以观察到颜料行为的差异。对于P1到P3，由于添加了规定的氯化物量，可以看到明显的电位下降。对于P4，值得注意的是，剩余电位在-400 mV的调查开始时出现。在这个电位下，有很强的金属溶解，在60分钟后，由于氯化物的加入，溶解进一步加速。电位轻微上升到约-250毫伏是由于金属表面的腐蚀或次级产物，而不是抑制机制的结果。

颜料P2 (CMP)和P3是颜料P1和颜料P4按不同比例组合而成的颜料。这些颜料组合首先在-400 mV左右出现特征初始电位下降，然后随着颜料P4添加量的增加，电位上升。色素组合中P4(100%镁成分)的添加量越大，金属形成被动表面状态所需的时间就越长，因此发生电位上升所需的时间也就越长。

图3说明了在粘结剂中分散的防腐颜料P1到P4的特征电位降处确定的临界氯化物量。在每种情况下显示平均值，使用至少三个单独的测量来计算。P2 (CMP)临界浓度最高，P1和P4最低。

电化学噪声分析

电化学噪声分析(ECN)是一种非常灵敏的记录局部腐蚀过程和材料变化的方法，多年来已成功应用于各种应用。⁶包括涂层测试。⁷在没有外部电流的情况下，使用三电极排列进行了非合金钢在水性涂层分散体中的溶解行为的测量。为此，由C55制成的两个宏观上相同的工作电极通过零电阻电流表进行短路，并连接到高欧姆电位器和Ag/AgCl参考电极。对测量的噪声信号进行带通滤波。这使得它们能够从稳态分量(电流和电位)中分离出来，并且它们可以分别被放大。在不添加氯化物的20分钟测试期后，每隔5分钟向电解质中添加0.04 mL 1M氯化钠溶液。对电势噪声、电势噪声以及钢电极间的电流噪声进行了测量和评价。在广泛的初步研究中建立了噪声电荷量和噪声电阻的计算，作为颜料保护效果的特征值，可以实现更精细的结果区分，因为电荷量显示出与颜料效果的直接关系。

图4给出了在含抗腐蚀颜料P1 ~ P4的水性粘结剂中，纯钢在整个测试周期180 min内的噪声电流-时间曲线。

为了说明发生在金属表面的关系和过程，图5给出了由噪声电流-时间曲线确定的累积电荷量。

各种颜料之间有明显的差别。虽然在测量开始时P1具有低噪声活性，因此，低金属溶解，但由于镁成分，可以在第一个测试间隔内确定颜料P2, P3和P4的强初始活性。在120 ~ 180 min的试验时间内，P2和P3组合的噪声活性显著降低，P1组合的溶出度增加。事实上，色素P4的噪声电流和累积电荷量急剧下降，但活性金属溶解仍在继续，这可以从检测到的噪声电阻中得到证明。

使用传统测试进行验证

为了验证使用常规腐蚀测试的电化学调查方法的证据，冷轧钢板涂上了一种实际使用的配方，也是基于水性苯乙烯丙烯酸酯和防腐颜料P1到P4。盐雾试验(DIN EN ISO 9227)老化408小时后的结果如图6所示。CMP是HEUCOPHOS^®CMP(正磷酸钙镁)由德国朗格斯海姆Heubach GmbH生产。在防腐蚀颜料中钙和镁组分(P2)的结合使防腐蚀效果显著提高。

为了研究颜料组合P2 (CMP)在其他粘结剂体系中的性能，对基于溶剂型短油醇酸树脂(图7)和溶剂型环氧树脂(图8)的配方进行了盐雾测试。为了进行比较，颜料组合与不含防腐颜料的零样品、磷酸镁、磷酸钙和含锌的参考样品(锌基准)进行了测试。每种情况下的干涂层厚度均为70µm。为评价断面锈蚀程度和锈蚀蠕漏，在盐雾暴露试验后，始终将涂层下半部分去除。

盐雾暴露试验结果表明，与磷酸镁相比，CMP具有良好的性能。即使是含有锌的参考样品的保护效果也可能优于使用CMP。磷酸镁在粘连、生锈和起泡方面存在严重问题。

在该系统中，采用CMP技术还可以显著改善截面的附着力和锈蠕滑性能。

总结

研制了一种新型高效无锌颜料。利用休止电位分析和电化学噪声分析的研究表明，色素的组成及其对底物溶解的影响存在差异。所测颜料变体P1-P4中镁比例的多少对整个体系的防腐性能有决定性的影响。利用剩余电位分析，可以清楚地看出，随着防腐蚀颜料中镁组分含量的增加，表明防腐蚀效果的临界浓度值下降。在防腐蚀颜料中，浓度为100%的镁成分会导致金属溶解活性，没有防腐蚀性能。在此基础上，确定了具有一定Ca/Mg比的P2 (CMP)为该体系的最佳颜料。

关于电化学噪声，首先发现了一个趋势，即在0 ~ 60 min的时间间隔内，初始噪声活度随着镁组分浓度的增加而增加。这种行为表明，在测量的前60分钟内，随着镁浓度的增加，底物溶解增加。经过长时间的试验和氯化物的加入，颜料组合P2的防腐性能最佳。含有100%镁成分的颜料P4实际上显示出噪音活性的降低。然而，通过包括确定的噪声电阻，可以证明增加的金属溶解仍在发生。