石油价格大幅下降,尽管在过去的两年里暂时锥形资本流动进入biobased化学品市场,消费者对环保和健康产品的需求增长,增加政府政策针对全球变暖,需要高性能材料解锁通过biobased化学仍为市场增长稳定顺风未来几十年。今天全球可再生化学品市场据估计为490亿美元,增长到2020年的830亿美元。1可再生化学品目前仅占全球化学品市场的1%,但增长速度的三倍的石油化学品在可预见的未来。
可再生的化学物质可以分为两大类:置换和“dropin的小说。“dropin再生化学是几乎相同的石油化工和将访问现有市场。dropin可再生能源可以实现快速采用段与消费者和政策拉biobased产品,特别是石油价格很高,但通常缺乏石油公司业绩分化。新型可再生能源的定义构成独特的分子结构,可以使新性能的可能性。然而,一些小说可再生化学品被引入,不一定有独特的结构,而是被访问第一次重大的生产规模,改善经济和使新的应用程序。小说可再生化学品通常采用周期更长,但可以解锁新的性能参数,可以区分产品和改造现有市场。Elevance是利用天然石油交换创建小说可再生积木,开始重塑许多化工市场,包括涂料行业。
天然油交换
化石原料目前主导当今化学工业,但植物油如豆油、菜籽油、棕榈油和藻类未来的定位是得天独厚的原料。天然油脂本质上是可再生能源,减少碳排放,是地理上分散的。虽然他们几个世纪以来一直用于化工行业,新投资在催化、化学过程和生物技术开始开门更广泛的替代和新颖的天然油脂的化学物质。
积极Elevance商业化可再生化学品从天然油脂利用烯烃置换作用。烯烃复分解是transalkylidenation反应,允许重新分配的取代基烯化片段的分离和再生碳碳双键。虽然传统的烯烃复分解是商业化大规模由康菲石油公司在50年前,最近突破官能团容忍催化现在适应交换等固有的含氧基板的天然油脂在较低的温度和压力,从而使有吸引力的经济规模。诺贝尔化学奖被授予2005年的伊夫Chauvin、罗伯特-格拉布和理查德-施罗克理查德的置换作用在有机合成的发展,是这项工作的基础。2
Elevance, 2013年与丰益国际有限公司在合资企业宣布启动和批商业产品从一座世界级规模的180年国民党生物炼油厂位于Gresik,印度尼西亚。生物构造了基于专有Grubbs-type烯烃复分解催化剂能够转化可再生天然油脂如手掌、大豆和菜籽油成高价值的专业双作用的分子、烯烃和oleochemicals(图1)。
Elevance的内在®C10:1和C12:1甲基酯新的构建块的化工涂料行业提供独特性能的可能性。这些biobased分子高纯度和双官能的(酯和烯烃)。尽管脂肪酸甲基酯是众所周知的构建块,不饱和和高纯mid-chain酯没有可用大规模直到最近推出了这些产品。内部和α烯烃在C10:1 C12:1甲基酯,分别承担独特的属性,可以利用在油漆和涂料,包括更好的偿付能力,降低倒点和独特的反应相比,饱和同行。如下详细,我们公司目前正在开发一个zero-VOC合并代理使用其C12:1甲酯和反应性表面活性剂C10:1甲基酯的乳液聚合。
固有的C18二酸构建块提供大幅改善疏水性质(表1)比传统的更短类似物包括己二(C6)壬二(C9),癸二酸的(C10)和dodecanedioic (C12)酸。3因此,使用C18聚酯多元醇设计固有C18二酸被商业化利用这个增加疏水性创造新颖的聚氨酯,水解稳定性有所改善。
C10构件-反应性表面活性剂乳液聚合
中的a-olefin功能C10:1甲酯构件提供一个潜在的得天独厚的疏水性脚手架在乳液聚合反应性表面活性剂的建设。使用标准直接ethoxy-lation,一个家庭可以创建非离子表面活性剂的活性双键位于烃尾结束的(图2)。终端双键的位置在疏水亲水头部的一部分孤立集团是一个独特的结构特征无法用现有的反应性表面活性剂技术。2022世界杯八强水位分析
对活性C10乙氧基化物潜在优势包括:
- 活性a-olefin应该驻留在胶束的非极性单体阶段在乳液聚合过程中,允许容易与聚合物链增长。
- 本质上的未激活的a-olefin一半应该传播激进分子更慢比乙烯基形成的自由基或丙烯酸酯单体在乳液聚合,使表面活性剂胶束表面反应优先与内部。4、5
- 的水溶性分子可以调节不同的乙氧基化程度(太溶性-交联,4溶性不够,过低的浊点5)。
实验
一系列C10:1甲酯乙氧基化物(uC10MEEs)是由化学计量的9-decenoic酸酯化三甘醇monomethylether或聚乙二醇™MPEG 350年,550年或750年。这些分子准备、特征及其物理性质测量没有净化(表2)。
一旦准备好,uC10MEE表面活性剂的性能筛选使用商业乙烯丙烯酸乳液聚合过程中,创造了一个80%的醋酸乙烯酯(VA) / 20%丙烯酸丁酯(BA)乳胶。6这个乳液的HLB值计算是20.5,通过使用一个标准的阴离子型表面活性剂的HLB 23.7(戴维斯方法)和一个标准的非离子表面活性剂的HLB 17.1(格里芬方法)。使用这些HLB值,uC10MEE和阴离子表面活性剂的数量需要承受一系列乳胶乳剂有恒定的HLB值(20.5)和表面活性剂总水平(3.1榜单)。
在乳液聚合反应来看,只有uC10MEE-7和-12反应性表面活性剂提供稳定的胶乳,uC10MEE-3和-16表面活性剂不。虽然uC10MEE-3没有明显溶于水,uC10MEE-16显然是太水溶性乳胶粒子迁移。确认uC10MEE-12表面活性剂被纳入乳液共聚物的一个示例是干,溶解成d6用1 h - nmr丙酮和分析。基准是由飙升的一个等价uC10MEE-12表面活性剂这乳胶然后干和溶解在d6丙酮。基准样本明显显示了原始烯氢的存在而uC10MEE-12乳胶没有(图3)。这些数据强烈表明,uC10MEE-12表面活性剂已纳入橡胶聚合物。
一个行业标准壬基苯酚乙氧基化物表面活性剂用于创建相同的乙烯基丙烯酸胶乳基准性能的胶乳创建uC10MEE-7和-12反应性表面活性剂。与标准相比,稍微延长聚合时间和增加自由基引发剂水平需要达到高与uC10MEEs单体转化率水平。乳剂创建从这些反应性表面活性剂能降低大量凝结物和窄粒度分布(动态光散射)比传统的乳胶生产的产品。然而,这些研究结果只是初步的,因为这些胶乳准备在小范围内,需要更典型的乳液聚合条件下重复。这个工作正在进行中,并将适时公布。
最后,有一些担心uC10MEE活性的低反应性表面活性剂可能导致越来越多的高分子链的终止,从而降低橡胶的分子量(MW),从而削弱生成的聚合物。因此,胶乳是冻结和固体孤立,溶解在溶剂和分析通过GPC使用聚甲基丙烯酸甲酯标准。所有的胶乳的兆瓦值下降在450000 - 650000之间,这是在预期的范围内(图4)。8
结论
这些研究表明,稳定的乙烯基丙烯酸胶乳可以使用uC10MEE-7形成和-12反应性表面活性剂,这些表面活性剂有效进入聚合物乳液聚合过程中反应。这些胶乳的性能测试对那些正在从传统的表面活性剂和商业反应性表面活性剂。
C12构建块-Zero-VOC合并代理
利用其Elevance C12:1酯构建块创建一个性能更高,zero-VOC聚结剂,克服了许多相关的缺点与现有zero-VOC合并代理。zero-VOC合并代理在乳胶系统面临的主要问题是他们减少膜硬度。等传统合并代理2 2 4-trimethyl-1 3-pentanediol monoisobutyrate(三甲)降低成膜温度,使树脂粒子合并有效当水离开了电影。膜干后,它能够完全变硬时,合并代理离开了电影。Zero-VOC合并代理不要离开电影油漆干后,往往导致软电影差块和擦洗性能。
实验
我们C12:1甲酯与Susterra transesterified®1,探索(杜邦Tate & Lyle),另一个biobased构建块,编制了一个独特的单酯醇产品一个线性链烯基尾(图5)。该产品是近无色(< 100 Pt-Co)微不足道的气味。
新C12酯醇沸点很高(> 417°C),因此非常低VOC概要文件。产品的挥发性有机化合物的贡献被美国环保局以0.03 g / g方法24(平均值的溶剂后ASTM D2369方法B)。本产品后还洗提棕榈酸甲酯使用方法313年达到峰值(D6886),这是一个重要的标志zero-VOC颜料在南海岸空气质量管理地区(SCAQMD)。
C12:1聚结剂的聚结效率与其他两个合并(三甲、2、2、4三甲基- 1,3戊二醇单异丁酸盐,和一个主要zero-VOC合并代理),通过比较Tg的变化通过DMA的丙烯酸树脂(Rhoplex SG-10M)电影48小时后合并的加载不同从0到15 wt %。虽然合并效率更好的以一个完整的乳胶配方使用最低成膜酒吧,Tg整洁的树脂膜的抑制联合载荷的函数作为一个有用的代理。
Elevance C12 zero-VOC聚结剂显示显著提高效率相对于其他合并这两个Rhoplex SG-10(丙烯酸)电影。C12聚结剂能够减少丙烯酸树脂Tg从40°C到30°C 4.5%加载,而三甲需要加载的近6%,领先zero-VOC合并代理需要加载14%(图6)。它是假设C12的不饱和烷基酯醇更有效地与树脂、交互作为一个更好的溶剂,从而提高效率。提高效率会导致较低的溶剂载荷和重大金融储蓄。
半光泽的油漆准备使用Rhoplex SG-10丙烯酸后开始推荐的公式。梯子进行了相应研究,合并代理从5%变化到9%按重量树脂固体为了确定最优加载为每个合并代理,通过低温成膜测试,同时提供最好的阻止,擦洗和电影硬度属性。
的最佳加载C12合并代理是6%为三甲分别为8.5%和7%,领先zero-VOC合并。C12合并代理显示改善薄膜性能相比领先zero-VOC合并和类似的性能三甲。C12合并代理显示更好的铅笔硬度、灌木丛和块电阻相比领先zero-VOC合并。这显示出类似的电影铅笔硬度三甲,但改善高温块和耐擦洗(表3)。
结论
Elevance C12 zero-VOC聚结剂表现出优越的电影属性的丙烯酸半光泽的配方相比领先zero-VOC合并代理。大幅提高效率也观察到在三甲和C12合并代理主要zero-VOC合并。
C18构建块,使用C18聚酯多元醇
利用其Elevance C18二酸构建块创建更高的聚酯多元醇。C18从各种二醇与多元醇的合成分子量在2000克/摩尔报道。8、9
根据二醇单体的选择,使用C18多元醇从半晶质固体与液体高熔点无定形附近环境熔点可以访问。例如,多元醇由C18/1 3丙二醇(1,3 PD)和C18/1, 2丙二醇(1、2 PD)展出熔点83°C和63°C,而多元醇由C18 /三丙烯乙二醇醚(C18 / TPG)和C18/2-butyl-2-ethyl-1探索(C18 / BEPD)较低熔点的15°C和18°C(表4)。
正在开发一个应用程序的低的熔点C18多元醇较高执行聚氨酯分散体(手)。一个常见的问题与前脚从现有聚酯多元醇是他们制作的电影容易水解降解在高温和高湿度,这导致有害的力学性能随着时间的推移。C18支柱,它本质上是疏水的,应该为改善水解性能比传统的聚酯多元醇。
实验
布丁是用C18 / TPG多元醇相比,手从一个脂肪族聚碳酸酯多元醇(OHV = 56 2400 cps)使用一个N-methyl吡咯烷酮(NMP)过程相似的软硬段组成。短暂,多元醇溶解在NMP和略微链延长dimethylolpropionic酸与H12MDI限制后的催化二丁基锡dilaurate。随后的NCO-capped预聚物的解决方案是与三乙胺中和,分散在水中。温度是限制为60°C抑制与水反应,和预聚物分散链延长严格的搅拌下缓慢加入环己烷二胺产生最终的手。
我们进行了加速老化试验在高温度和湿度在C18多元醇制成的布丁和聚碳酸酯多元醇。在这项研究中,前脚电影进行拉伸性能测试之前和之后暴露在50°C和90%相对湿度的气氛中长达15天作为分子量的代理保留(图7)。15天后,前脚电影由C18 / TPG多元醇保留近85%的平均抗拉强度相比,只有65%的支链脂肪族聚碳酸酯多元醇制作的电影。
结论
聚碳酸酯多元醇利用布丁,因为他们的高涂层的整体性能,包括良好的水解稳定性,一个被普遍认可的挑战传统的聚酯多元醇。初步从C18聚酯多元醇性能数据,然而,表明改进的水解性能的手而广泛使用的脂肪族聚碳酸酯多元醇。这些结果表明C18-based多元醇可以代表一个新的高性能的多元醇,前脚制造商能够获得可再生配方满足甚至超过聚碳酸酯基的手。
总结
Elevance正在积极开发一套广泛的应用程序为其小说可再生积木和拥有先进的涂料行业的几个重要的应用程序,包括C10-based反应性表面活性剂,C12-based zero-VOC合并代理和一个家庭的C18-based聚酯多元醇。公司积极致力于把这些新材料通过战略合作伙伴正试图区分他们的投资组合而取代石油。
确认
作者欣然承认乔纳森Brekan博士博士和阿廖沙Beuhler Na Liu博士的贡献所描述的工作。
引用
1可再生化学品市场醇(乙醇、甲醇),生物聚合物(淀粉混合,再生纤维素、PBS Bio-PET,解放军,PHA, Bio-PE,和其他人),平台化学品和其他全球趋势和预测到2020年,市场和市场。
2http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/。
3二元羧酸酸、化学技术Kirk-Othmer百科全书2010队。
4De La卡尔,J.C. et al。建模Polymerizable表面活性剂乳液聚合稳定,J波尔Sc电脑39岁,2001年,585 - 595页。
5表面活性剂化学与技术,6.4章,Farn, r埃德。布莱克威尔出版,2006年。
6小粒径乙烯丙烯酸胶乳、斯捷潘化工、斯捷潘网站http://www.stepan.com/uploadedFiles/Literature_and_Downloads/Formulations/Emulsion_Polymer/StepanFormulation191.pdf。
7Shaffei k . a;穆斯塔法,a, b;哈米德,人工智能的乳液聚合的醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯单体使用双马来酸(2-ethylhexyl)为提高颜料和粘合剂的物理力学性质的电影,国际高分子科学杂志》上,第2009卷(2009年),文章ID 731971。
8Beuhler, a .热塑性聚氨酯来自可再生长链二酸,发表于2014年CPI, 2014年9月23日。
9Beuhler, a;贝尔坦公司p;Mody、k;廷道尔现年d .聚氨酯来自可再生,长链二酸,在UTECH 2015年,2015年4月14日UTECH演示。
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